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锂空气电池可能是动力电池领域的未来挑战者,但非现在!

锂空气电池是一种非常有潜力的高比容量电池技术,其利用锂金属与氧气的可逆反应,理论能量密度上限达到11000Wh/kg,远超过锂电池目前200+Wh/kg的实际能量密度,因此得到了学术界和工业界的热捧,被广泛认为是一项电池领域中未来的颠覆技术。然而锂空电池方面的研究在业内也一直存在着不少质疑之声,不少人认为锂空电池定义不明(应叫锂氧)、反应机理复杂、极化大效率低、循环寿命不佳,并不是未来(动力电池需求为重要行业推动力的)电池工业的靠谱发展方向。当然在此过程中,研究人员不断努力开展工作,产生了许多成果,对该方向前景的讨论也在不断深入。

最近美国科学家等在锂空电池的研究方面达成了突破,在《NATURE》上发文,成功制成了可在类空气气氛中循环超700次的电池,很好的解决了之前很多体系只能与纯氧反应、循环寿命很差(常常只有几十次)的问题,在该领域的科学研究层面取得了重大进展。在此,笔者将简单介绍该文的研究进展内容,并简要展望锂空电池技术未来的工业化实用前景。

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1. 美国科学家工作介绍

1.1 锂空电池技术概念讨论——抑制副反应的重要性

锂空电池技术的一大优势就在于11000Wh/kg的理论密度上限几乎可以与化石燃料相媲美。然而该数据只是一个最为乐观的估计方法。该电池目前一般公认的反应机理为:

2 Li + O2 ↔Li2O2

在该反应中,如果不计算O2的质量占比,认为其从空气中取之不尽,当然可以以纯锂在本反应中的能量变化值来直接计算得到11500Wh/kg的理想值(下图)。然而该计算实际上并不严谨:1)反应体系的比能量计算不应该抛除反应气体的质量,如果计算入O2的质量,该反应体系的能量密度马上会下降为3500Wh/kg;2)实际上锂金属会与空气中几乎所有的成分发生复杂的不可逆反应,这也是锂空电池体系技术的一大瓶颈。

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对锂空电池理论能量密度的计算(不包括氧气的质量),摘自Jeff Dahn的报告《Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries》 

因此实际上,锂空电池(Li-air)的严格定义是锂氧电池(Li-O2),而抑制锂金属与空气中其它各组分的复杂反应实际上锂空电池的最重要的一个先要解决的基础问题。

1.2 本文的解决办法

该文章作者提出的解决办法为:在充满CO2的气氛中,对锂负极进行反复的电化学充放循环,使其表面生成Li2CO3/C复合保护层。研究人员使用了SEM、EELS、XPS对于该层的致密形貌、化学键合状态、元素存在情况进行了表征,确认了该层的生成情况。然后对该有保护层的锂电极做测试,他们发现即使在深度循环把锂全部用光的stripping test(0.5mA/cm2)中,其也可以实现每周循环中锂容量/物质99.97%的保持率,这一数据远高于行业内的其它研究成果。 

1.3 全电池反应、寿命情况与保护层制备工艺优化

该文作者用MoS2阴极、有该保护层的锂阳极,EMIM-BF4/DMSO (25%/75%)混合电解液制成了全电池,并在人工配成的类空气气氛中进行实验。第一周的反应开始发生在2.92V,与Li2O2形成的电势2.96V非常接近,说明了主反应进行良好,在3.75V时达到了500mAh/g的比容量。第一周循环的极化电压差为0.88V,50周后为1.3V,550周后为1.62V。而在反应达到700周后,电池依然可以工作;与此形成对比的是,不经保护的锂空气电池只能循环10次左右就已经失效。对于保护层的厚度选择,该文作者认为:太薄的保护层会导致电解液分解,厚的保护层又会导致大的电荷转移电势以及副反应,因此需要优化。经实验,发现10次循环制备的保护层厚度最为合适。

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A 本文有保护层的电池反应第一周到第550周的充放电曲线   B 10次预循环制备的保护层样品可以达到最优的循环性能 

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本文制备的锂空、锂氧电池随循环的极化电压情况变化

1.4各种表征手段说明对于副反应的抑制

进一步的,作者采用了RAMAN研究了循环后正极表面的放电产物,发现只有反应需要的Li2O2,没有其它杂质,而该Li2O2在电解液中也表现出了良好的稳定性。作者还结合了NMR方法,进一步证明了该体系中没有空气中常见的CO2、H2O导致的更为复杂的反应。最后作者还结合DFT的计算方法,说明了该保护层可以有效阻止N2、O2扩散到锂金属负极(抑制副反应),但是有利于锂离子扩散到正极(需要的反应)。还使用AB INITIO的算法说明了水分子与Li2O2的反应在热力学上是难以进行的,与CO2的反应需要多个CO2组成的团簇,而这在空气中的低CO2浓度的条件下很难实现。 

1.5 小结

由上可见,该文给出了细致的分析表征手段,说明了该生长保护层的方法对于锂空电池副反应抑制和循环寿命的提高具有明显的效果。这两个问题都是困扰锂空电池的核心挑战,因此该文的工作可以说在基础研究方面取得了重要突破。

2. 锂空电池技术展望

锂空电池技术一直是受到人们重视的热点技术,其理论能量密度高得到了大家的一致期待,但是该技术的问题和挑战也一直非常多。更有不少业内人士指出:“锂空气电池结合了燃料电池和锂离子电池的缺点”、“反应副反应太多”等一系列问题。在这里,笔者也想基于此文进展和工业界对于电池技术的期望,简单展望一下锂空电池技术的前景。 

2.1 实质上的锂氧电池与空气中各组分导致的副反应

在刚才的分析中已经说了,锂空电池的实质是锂氧电池。空气中广泛存在的各种其它成分,除了惰性气体,几乎都会与锂产生不利的化学反应,极大影响锂空电池的寿命。之前研究中,锂空气电池较差的循环(大多几十次)基本都与此问题有关。

当然有些研究也会建议使用外带氧气罐提供纯氧来解决这个问题,但是这在实际应用中是极其不实际的一种选择:1)氧气罐会极大的降低该体系的理论能量密度,从3500Wh/kg的理论密度的基础上继续扣除氧气罐的重量,最终可能导致该体系完全丧失能量密度这一唯一的优势;2)极端危险,氧气罐本身就会带来使用上的危险,这对于电池要求的安全性来说更是难以跨越的门槛。

该文通过不太困难的表面保护层生成工艺,在抑制与空气中N2、CO2、H2O反应方面的确取得了良好的效果,至少在基础研究上证明了突破这一问题的可能性。当然也有业内的人士指出,该类保护层的稳定性并不是特别的理想,可能还需要进一步的深入研究加重复验证,进一步落实该研究方向的成果,以指引接下来的发展方向。 

2.2 极化、能量转换效率、和体积参数——制约实用化的重要参数

本文研究增加了保护层,该层实际上是以增大了内阻(增加初始极化)的代价换取了稳定性和循环寿命。因此我们可以看到,在低反应电流的条件下,第一周循环的极化电压差较大(0.88V),而随着循环进行体系性能进一步发生了衰减,50周后为1.3V,550周后为1.62V。对比之下,在小电流下商用的锂离子电池常常只有0.1V左右的过电势,仍然可以明显说明锂空电池技术距离实用化的距离。

锂空电池这样大的极化对应到的能量转化效率实际上只有60~70%,这对于实际使用来说还是一个非常难以接受的数据,对于动力电池方面尤其如此。另外,与很多纳米相关的研究方向一样,锂空电池的研究成果对于体积比能量(Wh/L)的报道也很少,而这一参数对于动力电池领域也是一个至关重要的参数。在此再次援引JEFF DAHN教授的报告中的内容,其指出锂空电池的理论体积比能量是3400Wh/L(大约是锂离子电池的三倍),因此在这方面虽然有优势,但是并不如想像那么大。而如果考虑到锂负极应用时需要的锂过量,可能优势就更小了。因此锂空技术的实用化,也需要锂金属电极技术的进步。

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锂空与锂离子电池的体积比能量对比(理论值),摘自Jeff Dahn的报告《Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries》 

另外在该文中,似乎完全没有提及质量比能量 (单位Wh/kg)。要知道做锂空,我们“图的”就是高比能量——因为锂空的其它性能其实并不理想。因此我们也非常期望作者能有进一步的工作放出,给我们这方面的信息和指导。另外,二次锂空电池的成功使用仍然不能摆脱对于合适的ORR/OER的催化剂的依赖,而能找到能同时胜任这两个功能的材料就更是困难。 

2.3 动力电池的需求

实际上,近几年来电池工业的飞速扩张的主要动力来自于动力电池行业的需求,因此电池技术的发展、技术的实用化过程中常常最需要考虑的就是动力电池的需要,主要有以下几个方面:

1)高质量比能量——关乎电动汽车的续航里程问题,这也是锂空电池技术潜力和希望所在。当然理论容量和实际容量是一回事,实验室容量与工业量产容量又是一回事,在这方面锂空技术要走的路应该还有很长。

2)高体积比能量——以乘用车为代表的电动汽车对于电池体积有严格的要求,此时电池不仅要轻,还要小,要能“塞”入汽车。而对于包括锂空电池的很多新兴电池技术来说,它们的体积相关的参数常常是非常不理想的——因为常常使用的是低密度、高孔隙率的材料体系。因此如果不考虑这些参数,他们可能本质上更适合于对于体积要求不高的固定式储能场合,但是此时对于能量转换效率要求就会更加苛刻,所以似乎境遇有一些两难。

3)能量转换效率&快速充放——实际上我们使用电池都希望可以“进去多少能量,出来多少能量”,当然这个是不可能的,但是高的转换效率意味着更少的能量损失,也意味着快速充放(内阻小——能量转换效率高——发热浪费小——更有利于使用快充类)。而在此时,锂空电池即使在低倍率下都极大的极化必然会导致非常不理想的能量效率与倍率性能,这也是其在动力电池领域中的实用化要克服的重要障碍。

4)简单粗暴的反应机理与工业化中的精细控制——这一条说的可能有些太过直白,而且甚至可能有些看似“前后矛盾”。其实,实验室中可以开发非常多的技术,但是工业化成功的是少数。原因为何?

一个技术要走向实用,首先就是在实验室中搞清其基本机理,然后确定可以放大工业化的技术路线,最后经过中试放大实现稳定的量产。如果一个技术反应控制过于复杂,即使在实验室等级都难以彻底搞清,那么想要把这个反应控制好,在工业反应中放大几乎就是不可能的任务。而很不幸的是,锂空电池目前就几乎还处于“需要在实验室中搞清”的这个阶段,因为其副反应太多,控制很困难,可以说甚至连业内公认的技术路线都还没有,更不需要说后面要实用化还需要走的漫漫长路。

与锂空相比,普通锂离子电池的反应就简单粗暴,易于执行,而这也是工业化的一个前提——这个技术应该是简单粗暴,易于理解的——这样才能够落实给生产线上的操作工人,以最简单的标准化工序来放大生产。同时这些技术也需要能简单地在每一个环节精益求精地改进,使工艺的每一个细节达到最完美的控制,从而让大规模生产出的产品具有足够的一致性和稳定性,这样才能使技术真正的实用。 

3. 综上所述,锂空气电池是一种有前景的技术,最新的研究表明很有希望解决一项重要的技术瓶颈,然而如果以工业实用化为期望目标它还要走的路还很长,还需要科研界和工业界的共同努力。

来源:第一电动网

作者:刘冠伟

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