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布鲁克海文国家实验室发现:电极材料出现中间相 导致锂离子电池容量衰减

盖世汽车 Elisha

盖世汽车讯 金属氧化物具有较高的存储容量,被视为很有前途的下一代锂离子电池转换型电极材料。转换型电极材料可发生转化反应,在与锂离子反应时,转化成全新的产物。

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(图片来源:布鲁克海文实验室)

现有商用电池基于一种完全不同的机制,称为插层(intercalation)。美国能源部布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心(CFN)电子显微镜组的科学家Sooyeon Hwang表示:“在插层过程中,锂可逆性嵌入电极材料,以及从电极材料中脱嵌,同时不破坏晶体结构。对于高度稳定的材料来说,只有数量有限的锂离子可以参与。因此,其容量相对低于转换型材料。”

韩国京浦国立大学(Kyungpook National University)的助理教授、电化学和X射线吸收光谱学专家Ji Hoon Lee表示:“采用金属氧化物电极材料,可以使更多的锂离子参与转化反应,从而提升电池容量。然而,这些材料的晶体结构与其原始状态完全不同,这会导致不稳定因素,如在多次充放电循环后出现容量衰减等。”

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在电池循环过程中金属氧化物电极发生结构变化。

多年来,Hwang和来自CFN及其合作机构的同事,一直在研究转换型电极材料。此前,研究人员在高电流下研究氧化铁电极,发现其在长期循环过程中会出现“动力学障碍”,导致容量衰减。跟真电池一样,在高电流下,这种电池的充放电速度相对较快。Hwang表示:“如果循环太快,电极材料中可能出现锂梯度。例如,在一个位置嵌入或脱出的锂,可能比另一个位置多。”

据外媒报道,现在,由Hwang和Lee共同领导的团队,包括来自CFN化学部和布鲁克海文实验室国家同步辐射光源II(NSLS-II)的科学家,在充放电后,通过在更温和的低电流和恒压条件下来运行电池,消除了这些动力学障碍。尽管实验和真实条件存在差距,了解电极材料的基本层面行为,仍有助于进行新的设计,制造性能更好的电池。

基于这种情况,研究人员在锂离子半电池中,测试两种无毒且使用广泛的金属氧化物之一,即氧化镍或氧化铁材料。Hwang表示:“在最初的研究中,我们的目标是通过简单的电化学测试,了解锂嵌入和脱嵌的基本机制。未来的研究需要使用带两个电极的全电池。”

电化学测试表明,在10次循环过程中,电池的电压分布和容量存在显著差异。为了表征循环电极材料的变化,该团队通过三条NSLS-II光束线,包括快速X射线吸收和散射(QAS)、对分布函数(PDF)和X射线粉末衍射(XPD),并在CFN进行了实验。通过QAS光束线,可以提供每种金属在不同充放电状态下的化学信息,包括氧化态。PDF和XPD光束线,很适合用于确定晶体结构,PDF对原子键的局部配置特别敏感。

从这些X射线同步加速器研究中,研究小组观察到,镍在氧化镍中的还原和氧化(氧化还原)反应,和铁在氧化铁中的还原和氧化(氧化还原)反应,不是很可逆。然而,研究人员并不了解造成可逆反应不完全和容量衰退的原因。通过CFN电子显微镜设备中的透射电子显微镜(TEM),可以获得高分辨率图像。这些图像显示,充电后锂金属氧化物出现中间相。相比之下,在放电过程中,金属氧化物直接转化为锂氧化物和纯金属。

Hwang解释说:“中间相的存在,意味着锂在充电过程中不会完全脱嵌。随着时间的推移,该相层会持续存在并累积。因此,在后续循环过程中,可用锂离子数量会减少,导致周期循环容量持续下降。我们曾经证明,动力学障碍导致容量衰减。现在,我们发现,内在限制因素也能导致容量下降。”

鉴于这些结果,研究小组认为,充放电是通过不同的(“不对称”)反应途径进行。在充电过程中,锂离子脱嵌需要能量,这种反应遵循基于能量转移或热力学的一种途径。另一方面,在放电过程中,锂离子自行嵌入,这种快速的锂扩散,遵循由动力学驱动的另一种途径。

该团队计划,接下来对其他转换型电极材料(如金属硫化物)进行表征,并在电池循环过程中进行研究。

来源:盖世汽车

作者:Elisha

本文地址:https://www.d1ev.com/news/jishu/154078

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