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投身“燃料电池”前,你需要get到的知识点都在这里了

1839年,英国法官和科学家威廉·罗伯特·格罗夫(William Robert Grove)提出燃料电池概念,至今已有整整180年历史。中国的燃料电池研究则始于1958年的原电子工业部天津电源研究所。

燃料电池通过催化剂和氧气发生反应,将氢气转化成电流和热量。它是一种直接将燃料的化学能转化为电能的装置。从理论上来讲,只要连续供给燃料,燃料电池便能连续发电,已被誉为是继水力、火力、核电之后的第四代发电技术。

如果以纯氢气作为燃料,那么水是其唯一的副产品,这使得燃料电池不仅效率高,而且还非常环保。对于燃料电池而言,只要含有氢原子的物质都可以作为燃料,例如天然气、石油、煤炭等化石产物,或是沼气、酒精、甲醇等,因此燃料电池非常符合能源多样化的需求,可减缓主流能源的耗竭。

根据转换过程中使用的电解质,共有几种不同类型的氢燃料电池。其中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有较高的能量效率和能量密度,体积重量小,冷启动时间短,运行安全可靠,而且质子膜为固态,可避免电解质腐蚀,因此,目前已经成为用于燃料电池汽车的首选技术。我们下面提到的燃料电池都是指质子交换膜燃料电池。

燃料电池产业链中,上游是组成电堆的原材料和部件,包括双极板,以及构成膜电极的催化剂、质子交换膜和气体扩散层。

处于中游核心环节的是电堆,它是燃料电池最关键部件,是发生电化学反应的场所。电堆与空压机、储氢瓶系统、氢气循环泵等其他组件构成燃料电池动力系统。

下游则对应交通领域和备用电源领域,主要是客车、轿车、叉车、固定式电源和便携式电源等。

燃料电池电堆由多个单体电池以串联方式层叠组合构成。具体说,就是由双极板与膜电极交替叠合形成单体电池,在单体电池之间嵌入密封件,经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢,即构成电堆。

在膜电极中,氢气从一侧(阳极)进入,与催化剂反应后,分离为质子(氢离子)和电子。质子穿过质子交换膜到达另一个电极(阴极),在这里与氧气在催化剂的作用下,发生反应生成水。无法穿过质子交换膜的电子会从电路导出,产生电能。

多块单体电池串联,就形成了电堆。每块电池会发出1-3A的电流,电压在0.5-0.9V之间,串联以后,电流一样,电压叠加。

电堆工作时,氢气和氧气分别由进口引入,经电堆气体主通道分配至各单电池的双极板,经双极板导流均匀分配至电极,通过电极支撑体与催化剂接触进行电化学反应。

丰田本田现代等日韩车企已经有了量产输出功率100 kW以上的高功率密度电堆,而且体积比燃料电池功率密度都达到了3.1kW/L,汽车商业评论2018年初在美国试驾的现代汽车新一代氢燃料电池SUV NEXO的电堆体积比功率甚至达到了3.11kW/L。

而国内,国鸿氢能引进加拿大巴拉德(Ballard)公司技术后,也是只能够推出30-80 kW的燃料电池电堆。但这都属于第一代燃料电池技术水平。按照中国2018年对新能源汽车的补贴政策,燃料电池系统额定功率满足乘用车≧10kW、商用车≧30kW就已经可以拿补贴,显示出中国在这方面的落后程度。

再看体积比功率密度,北京亿华通公司采用自主研发的国产电堆达到2.0kW/L,只能勉强算作是第二代燃料电池技术。中能源工程集团氢能科技有限公司(中氢科技)有自主知识产权的石墨板电堆,实际验收测试体积比功率密度为2.6kW/L,超过科技部2020年项目验收指标,与国内其他同行目前金属板电堆相当。这种石墨板电堆适用于大巴、物流车等领域。

这家公司表示自己研制的金属板电堆,体积比功率已经达到4.0kW/L,较科技部2020年课题验收标准和丰田MIRAI的3.1kW/L高出30%。它的应用范围可以扩展到乘用车领域。果真如此,那属于世界领先水平。

汽车商业评论了解到,在质子交换膜、催化剂、气体扩散层、双极板、密封胶等环节,东岳集团、锋能源、中氢科技、武汉理工、江苏行动、新源动力、上海神力和氢璞创能等公司的原材料国产化进程在不同程度地推进。

一位业内专家告诉汽车商业评论,单从核心技术角度看,在全球范围内,燃料电池的核心技术虽然已经商品化,但仍不足以支撑大规模产业化,即使在技术先进的国家如日本、美国、韩国,燃料电池汽车也只是小范围的使用。从更全面的角度看,燃料电池产业链非常长,中间制氢、运氢、加氢及各种基础设施等很多环节还不完善,燃料电池产业化道阻且长。

各路玩家先进程度

燃料电池的先进程度主要体现在两方面,一是效率提高,二是成本降低。

① 质子交换膜戈尔全球份额最高

根据氟含量,质子交换膜可以分为全氟质子交换膜、部分氟化聚合物质子交换膜、非氟聚合物质子交换膜、复合质子交换膜。其中,全氟质子交换膜采用的磺酸树脂分子主链具有优秀的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度,而且最先实现了产业化。

普通全氟质子交换膜的生产主要集中在美国、日本、加拿大和中国,主要品牌包括美国杜邦(Dupont)的Nafion系列膜、陶氏化学公司(Dow)的Dow膜和Xus-B204膜、3M全氟碳酸膜、戈尔公司的SELECT系列膜、日本旭化成株式会社Alciplex,日本旭硝子公司Flemion膜,日本氯工程公司C系列;加拿大巴拉德公司BAM系列膜,比利时Solvay公司Solvay系列膜;中国山东东岳集团DF系列质子交换膜。

在国内,上海有机所、大连化学物理所、武汉理工大学、山东东岳集团、新源动力等是质子交换膜主要开发和生产单位。山东东岳的DF260质子膜为例,膜厚度为15微米,运行寿命超过6000小时,干湿循环次数超过20000次。

质子交换膜使用的催化剂按照使用材料的不同,可分为铂系和非铂系催化剂两类。由于质子交换膜燃料电池的工作温度低于100℃,目前只有铂催化剂对氢气氧化和氧气还原反应表现出了足够的催化活性。现在所用的最有效催化剂是铂碳或铂合金催化剂,它对氢气氧化和氧气还原都具有非常好的催化能力,且可以长期稳定工作。

铂碳或铂合金催化剂的主要问题是成本太高,由于铂的价格高、资源匮乏,质子交换膜燃料电池的成本居高不下,限制了大规模的应用,所以需要进一步降低铂载量。

一种方法是寻找新的价格较低的非铂催化剂;另一种方法是改进电极结构,提高铂的利用率,减少单位面积铂的使用量。

现在国际上比较先进的主流膜电极采用铂合金做催化剂,既能满足性能要求,又能满足寿命要求,还能有效地降低量产成本。

2015年较好的燃料电池铂含量达到0.16g/kW,质量比活性大于0.5A/mg。本田FCV燃料电池催化剂铂含量降至0.12g/kW,丰田MIRAI燃料电池催化剂铂含量达到0.175g/kW。

国内上海交大燃料电池研究所研发的质子交换膜使用的催化剂铂含量为0.25 g/kW,不到目前国内商业铂碳技术的一半,但目前还未大量应用在车辆上。

② 扩散层碳纸技术处于国外垄断状态

气体扩散层在材质方面,碳纤维纸由于制造工艺成熟、性能稳定、成本相对较低和适于再加工等优点,成为扩散层的首选。

工艺方面,气体扩散层所用碳纸初坯的制备方法可分为湿法和干法两种。其中湿法造纸技术制备的扩散层用碳纸具有良好且均匀的大量孔隙,能够通过调节酚醛树脂的量来控制孔隙率的大小,有利于加工成满足实际需求的碳纸。

目前全球的碳纸、碳布材料供应商主要有日本东丽(Toray)、加拿大巴拉德(Ballard)及德国SGL三家。

东丽目前占据较大的市场份额,且拥有的碳纸相关的专利较多,生产的碳纸具有高导电性、高强度、高气体通过率、表面平滑等优点;但东丽碳纸由于脆性大而不能连续生产,导致其难以实现规模化生产,极大地限制了供应量的增长。德国SGL的原材料由日本三菱供应,但供给在逐渐减少,而巴拉德仅供应给汽车业界的合约商。

目前扩散层碳纸技术处于国外垄断状态,国内在气体扩散层量产技术方面,几乎还是空白。这主要是因为气体扩散层的石墨化工序需要经过2000℃以上的高温才能制备,但关键设备高温炉技术还掌握在国外手中。目前中南大学、武汉理工大学以及北京化工大学等院校在研究,但时间较短,技术难题尚未攻克。

③ 欧美日石墨、金属双极板整体较强

双极板主要有三类,一是金属双极板,具有电导率高、价格低廉、工艺制法多样、高机械强度等优点,但其易受腐蚀、金属离子污染、密度大、质重、表面形成氧化物薄膜。主要用于乘用车,重量功率比高,体积功率比也高。

金属双极板使PEMFC模块的功率密度大幅提升,金属双极板已成为乘用车燃料电池的主流双极板。几乎各大汽车公司都采用金属双极板技术,如丰田公司、通用公司、本田公司等。日本丰田MIRAI燃料电池汽车用金属双极板PEMFC模块的功率密度达到3kW/L,英国Intelligent Energy的新一代EC200-192金属双极板燃料电池模块的体积比功率密度达到5kW/L。

二是石墨双极板,在燃料电池的环境中具有非常良好的化学稳定性,同时具有很高的导电率,是目前质子交换膜燃料电池研究和应用中最为广泛的材料。但是有较重、脆性、加工昂贵等缺点。主要用于货车和大客车,重量功率比和体积功率比相对较低,目前在国内是双极板的主流产品。

三是复合材料双极板,能较好地结合石墨板与金属板的优点,密度低、抗腐蚀、易成型,使电堆装配后达到更好的效果。但是目前加工周期长、长期工作可靠性较差因此没有大范围推广。复合材料双极板近年来也开始有应用,如石墨/树脂复合材料、碳/碳复合材料等,国内具备研制能力。

目前国际市场上,欧美日石墨、金属双极板整体较强,美、英复合材料双极板处于世界先进水平。国内石墨双极板较成熟,个别厂商生产的石墨双极板部分性能已达国际先进水平,如上海弘枫实业、上海弘竣、淄博联强、中氢科技、上海治臻等企业。

金属和复合材料双极板在我国研究较晚,技术仍有较大提升空间。现阶段国内金属和复合材料双极板的相关研究机构及企业有武汉理工大学、爱德曼氢能源、新源动力等。

商业化最大的难点

燃料电池系统成本由燃料电池堆、空气供给系统、氢气供给系统、冷却排水系统及电能控制系统等部分组成,其中,电池堆成本占比高达61%。

电池堆由质子交换膜、催化剂、气体扩散层和双极板等组成,其中,催化剂成本占比高达53%,其他材料成本占比较为平均,分别为10%左右。

燃料电池中最关键部件是电堆,电堆中最关键的是膜电极,而燃料电池商业化最大的难点也正在这里。

① 燃料电池的最大问题是降成本

降低质子交换膜催化剂中铂的含量,可以降低燃料电池的成本,而这也正是膜电极研发最大的难点。

现在的膜电极已经发展到第二代,第一代是铂碳膜电极,纯铂附载在碳上面作为催化剂,第二代是铂合金做催化剂,在铂之外加了钴、镍或其他金属,效果是提高了铂的活性,也就可以降低铂载量。

以铂合金来做催化剂制作的膜电极,是目前最好的选择,也是国际上的主流产品,既能满足性能要求,又能满足寿命要求,还能有效地降低量产成本。

不过,铂合金膜电极中,由于铂含量下降,带来了一系列的问题,包括电极结构的变化,以及电极制备工艺的差异。

用了铂合金之后,催化剂表面的物理化学特性和铂碳技术有差异,导致形成的膜电极微结构发生了变化。

铂含量下降之后,参与电化学反应的铂表面积就减少了,如果要产生和原来一样的电流,消耗的氧气量和氢气量就会增加,单位面积上生成的水也就随之增加。假设铂表面积下降一半,电流大小不变,生成的水量就会增加一倍。

同时,生成的水会在铂表面生成水膜,而氧气要达到铂表面才能发生反应,水越多,水膜变得越厚,需要的氧气量就越大。这样,膜电极走向低铂时,效率实际上是降低了,还会导致散热负荷加大等一系列问题。

铂载量下降时,膜电极还会体现出一些高铂载量时没有的特性。比如氧气与质子在铂表面发生反应时,质子是通过铂表面的一层很薄的离子树脂来传导的,氧气在透过这层树脂的时候,铂表面积大的时候没问题,但铂表面积缩小之后,氧气穿过的阻力会显著增加。

这些问题,都需要通过技术优化来解决,因此,第二代铂合金膜电极的商业化并不容易,目前只有日本和韩国最新的燃料汽车上在使用。

② 第二代膜电极不能满足产业化需求

再单纯从铂含量来考虑,第二代膜电极中铂含量减少的幅度,放大到全球范围看,远不足以支撑燃料电池产业化的需要。

从燃料电池技术的发展来看,2000年的时候,使用纯铂的燃料电池,100 千瓦需要100-120克铂,价格很贵。

2007年-2008年,铂碳催化剂已经很成熟,工艺、优化到了极致,附载在碳上的铂颗粒大小可以达到2.5-3纳米,反应活性达到最高,铂载量降至0.6-0.8克/ 千瓦,也就是100 千瓦燃料电池需要60-80克铂。

2015年-2016年,燃料电池汽车已经在使用铂合金催化剂的燃料电池,目前国际上先进的车用燃料电池,100千瓦需要25-30克铂。

然而,据世界铂金投资协会数据,2018年,全球的铂开采量只有600万盎司(约190吨),比黄金的10800万盎司(约3300吨)少得多。

以每辆车使用100千瓦的燃料电池,需要25-30克铂计算,即使每年全部铂开采量,加上从催化剂和首饰中回收的200万盎司(约60吨),即使都用于燃料电池的生产,也只能生产833万-1000万辆汽车。

因此,目前的技术做小规模商业化没问题,做几十万辆上百万辆是可以的,但要像汽油发动机、柴油发动机那样大规模生产,是不可能的,没有那么多资源。只有第三代膜电极技术成熟起来,才能支持燃料电池汽车的全面产业化。

③ 第三代膜电极技术非常难

第三代膜电极技术目前还只停留在实验室阶段,而且商品化和量产方面都没什么实质性的进展。

这种技术主要有两类,一类还是基于铂,把铂的用量降到极致,另外一类是用非铂技术,一点儿铂也不用。

目前看来,不用铂的技术,要实用化还有一段路程,也就是说,什么时候能实现还不知道。

因为非铂基催化剂的活性比铂基催化剂低很多,比如用铁钽碳做催化剂,单位质量活性只有铂基催化剂的1/10到1/5,密度只有铂基的1/10,相当于要达到铂基电池的功率,铁钽碳的体积要大50倍到100倍,燃料电池汽车中是不可能使用的。

另外,非铂基催化剂的稳定性太差,最好的实验品寿命也只有几百小时,而目前成熟的铂合金燃料电池,寿命已经突破10000小时。

如果不用质子交换膜的技术,比如用阴离子交换膜,确实可以不用铂,但阴离子交换膜本身也不成熟,实用化也需要时间。

因此,可行的第三代膜电极技术还是要用铂,只是要把铂的用量降到最低。如何实现极低的铂含量呢?

无论是铂颗粒还是铂合金技术,都是基于铂颗粒表面发生反应,而铂颗粒只有表面的原子在催化反应中起作用,颗粒里面的铂原子是浪费的。

比如现在比较先进的催化剂,使用的铂颗粒涂层差不多有3纳米厚,其中只有表面25%的铂原子参与反应,还有75%的铂原子在里面发挥不了作用。

如果让里面的铂原子全都发挥作用,铂载量就会大大降低。

这就要把铂做成核壳的结构,层不能做得太厚。目前较先进的技术是把铂颗粒全部铺开,铺成单原子层,也就是只有一个原子厚,这样所有的原子都可以用上。

这个技术在电化学的理论上是可以实现的,但实际做起来可能只能用上80%-90%的铂原子,即使这样,降铂幅度也非常可观。这个技术一旦成熟,就完全可以解决燃料电池产业化的瓶颈问题。

超低铂化一定是燃料电池汽车运用或大面积推广的必由之路,因为它比非贵金属的技术路线毕竟来得更容易一些。现在这种技术的研究已经过了实验室阶段,下一步就是研发量产的技术。

来源:第一电动网

作者:汽车商业评论

本文地址:https://www.d1ev.com/kol/91317

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