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百舸争流,从技术成熟度曲线看电池路线之争

由于锂离子电池能量密度的限制,科学界和业界不断探寻其它电池技术,关于电池技术的分析预测文章也是不胜枚举。但是纵观这些分析文章,定性的居多,定量的凤毛麟角。

本文介绍了卡内基卡梅隆大学的Venkatasubramanian Viswanathan教授团队以科研论文数量为依据对Li-S、Li-Air、Mg-ion、 Na-ion等电池技术的发展阶段进行了定量的分析,并以此为基础绘制了这些电池技术的Hype Cycle。

写这篇文章的另外两个目的:

1)他山之石可以攻玉,成熟商业分析工具在科研上也许有想不到的作用。

2)每种新技术的成熟都有其特定的周期,以及背后无数科研人员的辛勤付出。作为锂电池的从业者,我们很乐于看到技术的‘突破Through’,可也不能被一些超越常识‘Break News’轻易忽悠了。

Hype Cycle

技术成熟度曲线(The Hype Cycle),是由美国著名咨询公司Gartner在研究多数技术的发展逻辑后,开发出一种用于分析及预测新技术从概念到成熟发展趋势图。

一项新技术的Hype Cycle 可分为五个阶段:

1,技术诞生的触发期(Innovation Triger)

一项潜在的新技术突破因媒体过度的渲染而广而告之,但并没有成熟的产品以及明朗的商业化预期。

2,期望膨胀的峰值期(Peak of Inflated Expectations)

高的关注度推动技术的发展,一些公司开始进入这一领域。

3,泡沫破裂的幻灭期(Trough of Disillusionment)

由于技术缺陷或不成熟导致产品无法普及,公众的关注度下降,一部分投资开始撤离。

4,稳步爬升的复苏期 (Slope of Enlightenment)

由于技术和应用场景的逐渐成熟和完善,重燃市场的兴趣,产品应用开始普及。

5,实质生产的成熟期 (Plateau of Productivity)

技术的潜力和盈利能力被市场认可,产品和市场均走向成熟。

Fig. 1: Gartner Hype Cycle

很显然,经过多年的演进,锂离子电池已经进入了成熟期,催生出了一个蓬勃的新产业,也给各位同仁提供了安身立命之所。但是,对能量密度的焦虑,就像锂离子电池的伴生恶魔一样,一直挥之不去。经过不懈努力,过去20年,锂电池的能量密度以每年8%的速度的提升,但是这一提升速度远远低于Moore定律中集成电路上可容纳元器件数目的每18-24月就增长一倍的速度。为了降服这一恶魔,新的电池技术,如Li-S、Li-Air、Mg-ion、 Na-ion等开始进入人们的研究视野。卡内基卡梅隆大学的Venkatasubramanian Viswanathan教授团队[1],创新性的采用Hype Cycle的分析方法,对这些电池技术的前景进行了分析和预测。

电池技术的Hype Cycle

Viswanathan教授统计了这些电池技术从1996年到2014年发表的论文数量,采用了数据拟合的方法对之进行分析。

其中,a 是指数增长系数,反映文献的增长速度;b 是常数,取决于文献的数量。计算得出各种电池技术的指数增长系数以及其相应的 Hype 阶段见 Table 1 (详细的计算和分析过程,建议阅读原文,限于篇幅就不在此赘述了)。

Table 1. 电池技术的论文的指数增长系数及Hype阶段

以此为依据,绘制出了这些电池技术的 Hype Cycle (Fig. 2),

其中只有锂离子电池跨越到最终的成熟期;

锂空气电池是这些新电池技术中唯一一个跨越泡沫破裂幻灭期的,正处在稳步爬升的复苏期;

锂硫电池正在跨越泡沫破裂的幻灭期;

而钠空气电池、镁离子电池、钠离子电池和液流电池还处在技术的触发期。

Fig. 2. 不同种类电池技术的Hype Cycle

锂空气电池的理论能量密度为11500 Wh/kg,接近汽油的13000 Wh/kg。当然,如果将O2的质量计算入内的话,反应体系的能量密度会下降到3500 Wh/kg,依然是能量密度最高的电池形式之一。有别于锂离子电池的封闭反应体系,锂空气电池需要从外界补充O2参与电池反应(从这个角度来讲,叫Li-O2电池也许更为合适)。但从1970年Li-air电池理论提出以来,以下问题一直伴随着Li-air电池的发展:

1,循环寿命低。电解液的分解产物在正极表面形成了惰性层,减少了正极可供电池反应的比表面积。同时,也会在负极锂金属表面SEI,增加了电池的过电势(Overpotential),Overpotential的形成同样会加剧电解液的分解。

2,放电能力差。锂空气电池反应生成的Li2O2 (或者Li2O)会堵塞正极的空隙结构,导致放电截止。

3,锂金属负极锂枝晶

4,廉价催化剂的开发

5,空气过滤装置的小型及高效性

所以有人说锂空气电池结合了燃料电池和锂离子电池的缺点,也并非危言耸听。但笔者不敢苟同锂空气电池就是一个坑的说法。技术的前进总是曲折进行的,量变不一定会导致质变,但没有量的积累,质变也就无从谈起。最近朋友圈被Nature上的一篇关于锂空气电池的文章[2]刷了屏,有兴趣的朋友可以看一下。

锂硫电池理论能量密度高达2500 Wh/kg,远高于现阶段锂离子电池的200-300 Wh/kg,这使得锂硫电池成为解决能量密度焦虑的有力竞争者。但现阶段锂硫电池还有较多的技术难题亟需解决。

1,电池反应中间产物多硫化合物Li2Sx (6 < x <= 8)在电解液的溶出。这些溶出的多硫化合物不仅消耗了正极的活性物质,而且会造成负极的腐蚀,导致电池容量的持续下降,也降低了电池的首效。此外,这些溶出物在电池存储时也会持续进行,由此导致锂硫电池较高的自放电。

2,正极膨胀高达80%,严重影响了电池的循环寿命。

3,正极硫和电池反应负极产物Li2S的导电性差,限制了电池的倍率性能。

4,负极锂枝晶。

如果大家想进一步了解锂空气电池和锂硫电池的工作原理和面临的挑战,建议参看Nature Material 2010年关于这两种电池技术的综述文章[3]。

Hype Cycle之外

作为一个锂电的从业者,笔者更相信技术渐进式的革新,而不是忽如一夜春风来式的革命。从锂离子电池的发展过程来看,每一次进步都带来锂离子电池应用场景的扩张。相较文章中提及的电池技术,硅负极以及固态锂离子电池的也许会更快的实现产业化。

不过,论文中使用的Hype Cycle的研究方法很有借鉴意义,有兴趣的朋友可以利用这个方法制作一下硅负极、固态电池、氢燃料电池的Hype Cycle,相信会至少成为一篇很有实用价值的研究论文。

参考文献:

1,Sapunkov O., Pande V., Khetan A., Choomwattana C., and Viswanathan V. Quantifying the promise of ‘beyond’ Li–ion batteries, Transl. Mater. Res. 2 (2015) 045002.

2,Asadi M. and etc., A lithium–oxygen battery with a long cycle life in an air-like atmosphere, Nature, 555, 502-506 (2018).

3,Bruce P G, Freunberger S A, Hardwick L J and Tarascon J-M, Li–O2 and Li–S batteries with high energy storage, Nat. Mater. 11 19–29 (2012).

来源:第一电动网

作者: 新能源电池圈

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