PNNL新技术有望让电动汽车续航里程翻倍

第一电动大牛作者新能源Leader 2018-04-11 08:50

近日美国太平洋西北国家实验室（PNNL）在其官方网站上发布了一条重磅消息，PNNL开发了一款高性能锂金属电池电解液，能够将锂金属电池的使用寿命提高7倍以上，PNNL表示该项目隶属于 “Battery500 consortium”计划，该计划旨在开发比能量是目前锂离子电池3倍以上的高可靠、长寿命和低成本的锂金属电池，从而使电池组的比能量达到500Wh/kg以上。但是国内许多媒体却将其解读为“PNNL开发了一款电解液，让电池寿命提高7倍”，绝口不提金属锂电池，显然存在误导读者的嫌疑。

金属锂电极的理论比容量达到3860mAh/g，电势只有-3.04V（vs标准氢电极），是一种非常理想负极材料，但是金属锂负极却存在一个致命的缺陷——金属锂枝晶。为了解决锂枝晶的问题人们提出了多种解决方案，电解液优化是一种常见的方法，通过在电解液中加入一些含F化合物，例如(C2H5)4NF(HF)4、氟代碳酸乙烯酯等能够显著提高金属Li表面SEI膜的稳定性，高浓度的Li盐也被证明是一种非常有效的方法，例如高浓度的LiTFSI电解液能够显著抑制Li-S电池中锂枝晶的生长。虽然高浓度电解液有利于提升金属Li负极的性能，但是也会带来负面的影响，例如电解液粘度增加、离子电导率下降，同时也会增加电解液的成本。

近日，美国太平洋西北国家实验室PNNL的Shuru Chen等人提出了一种局部稀释的解决方案，也就是在高浓度电解液中加入部分电化学稳定的稀释剂，电解液中的Li盐不会溶解在这些稀释剂之中，但是高浓度电解液中的溶剂却能够与稀释剂相互溶解，因此“稀释”后的电解液会形成局部的高浓度区和局部的低浓度区，从而在保留高浓度电解液的优良特性的情况下，解决了高浓度电解液存在问题。在这一理念的指导下，Shuru Chen等设计了一款在金属Li负极和4V正极体系中稳定工作的电解液，很好的抑制负极Li枝晶的生长，将金属Li/NCM111电池的循环寿命提升了7倍以上，大大提高金属Li电池的实用性。

实验中Shuru Chen采用双（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）对5.5M LiFSI/DMC电解液进行稀释，获得了不同LiFSI浓度的局部稀释电解液。下图为采用不同电解液Li/Cu电池的库伦效率对比图，从图中可以看到1.2M LiFSI/DMC电解液的库伦效率非常低，仅为9%左右，如果把LiFSI浓度提高到5.5M，电池的库伦效率立刻就提高到了99.2%，可见高浓度的LiFSI电解液对于提升金属Li负极的性能具有明显的作用。当在电解液中添加了部分BTFE后，即便是将LiFSI的浓度降低到2.5M和1.2M仍然能够保持较高的库伦效率（分别可以达到99.5%和99.2%），这说明局部稀释电解液对于抑制Li枝晶的生长，提高库伦效率具有显著的作用。

下图为不同电解液循环后的电极的SEM图片（图a，e为传统的LiPF6电解液，图b，f为1.2MLiFSI/DMC，图c，g为5.5M LiFSI/DMC电解液，图d，h为1.2M LiFSI/DMC-BTFE电解液），从图中我们能够看出在传统的LiPF6电解液和1.2M的LiFSI电解液中金属Li呈现出疏松、多孔的状态，并且伴随着Li枝晶的生长，但是在局部稀释电解液1.2M LiFSI/DMC-BTFE的电极中我们能够观察到主要是由直径达到5um左右的Li颗粒组成，没有Li枝晶的生长。从这些电极的横切面我们也能够看到不同电解液对金属Li负极的影响，在1.2M LiFSI/DMC-BTFE电解液中的电极厚度要明显低于其他电解液中的金属Li负极（面密度相同），这说明在局部稀释电解液中金属Li负极能够形成更加致密的结构，从而减少副反应的发生，提升库伦效率和循环寿命。

为了验证上述电解液在高电压体系下的稳定性，Shuru Chen以金属Li为负极，NMC111材料为正极（2mAh/cm2，4.3V）制作的全电池，下图为采用不同电解液的全电池的电化学性能。从图a中我们可以看到在1C充放电倍率下，采用传统电解液的电池出现了极化快速增加、寿命迅速衰降的现象（循环100次，容量保持率仅为40%）。高浓度5.5M LiFSI/DMC电解液虽然对提升金属Li负极的库伦效率有一定的帮助，但是在循环中仍然出现了持续的极化增加和容量衰降现象，最终循环100次容量保持率仅为76%左右，这可能是由于过高的Li盐浓导致电解液粘度增加、离子电导率下降、润湿性变差造成的。而局部稀释电解液在循环中表现出了优异的循环性能（循环300次，容量保持率可达95%左右，循环700次容量保持率>80%）。

针对上述电解液作用机理的研究发现，LiFSI与BTFE之间的作用力要明显弱于LiFSI与DMC之间的作用力，因此LiFSI更倾向于DMC发生溶剂化反应，这就在电解液内形成了局部的高浓度LiFSI-DMC区域，保证了金属Li电池的性能。此外在高浓度的LiFSI-DMC中加入部分的BTFE后能够提高Li+的扩散能力，降低FSI-的扩散能力，从而提高电解液的倍率性能。前线轨道理论计算也显示FSI-会先于DMC在负极表面发生分解，从而产生LiF含量更高的SEI膜，从而稳定金属Li负极与电解液的界面，提升金属Li电池的循环稳定性。

ShuruChen等人从独特的视角出发，通过局部稀释的方法，在低浓度电解液中保留了局部的高浓度Li盐区域，这样做的好处是不仅保持了高浓度Li盐在抑制Li枝晶生长，提高金属Li电池库伦效率方面的优势，还避免了高浓度电解液高粘度、低离子电导率，以及高成本的缺点，实现了Li/NMC电池稳定循环700次这一重大成果，对于开发高比能金属Li电池，提升电动汽车续航里程具有重要的意义。