比能量136.4Wh/kg！基于Li3VO4/N掺杂石墨纳米线的高比能锂离子电容器

第一电动大牛作者新能源Leader 2017-07-24 14:14

超级电容器是近年来新兴的储能元器件，其突出特点是高功率密度和长循环寿命，但是其能量密度很低（少于10Wh/kg），锂离子电池能量密度很高（超过200Wh/kg），但是功率性能较差，循环性能也不如超级电容器。在电动汽车领域我们既需要高能量密度（更长的续航里程），也需要高功率密度（更快的充电速度），以及更长的循环寿命（更久的电池使用寿命），于是一种结合了超级电容器和锂离子电池优点的储能元器件就应运而生：锂离子电容器。

一般而言，锂离子电容器由超级电容器正极和锂离子电池负极组成，两侧电极分别遵守各自的工作原理，从而达到极提高电容器的能量密度和功率密度的目的。

近日，中科大、中科院和德国Max Planck固体研究所共同研发了一种基于Li3VO4/N掺杂石墨纳米线的高比能锂离子电池容器，该电容器在532W/kg的功率密度下，能量密度可达136.4Wh/kg，目前该成果已经发表在了最新一期的advanced material上。

Li3VO4材料相比于Li4Ti5O12、TiO2、H2Ti6O13等材料，具有嵌锂电压平台低（0.2-1.0V），容量高（394mAh/g）的特点，同时还具有充放电过程中结构和体积变化小的优点，这都使得其非常适合作为锂离子电容器的负极材料，但是Li3VO4材料的电导率很低（<10-10S/cm），这也极大的限制了Li+的嵌入反应速度，限制了锂离子电容器的功率密度。碳涂层和纳米化等手段都是常用的提高材料电导率的方法。为了改善Li3VO4材料的电导率，Laifa Shen利用上图所示的方法合成了具有豌豆荚结构的Li3VO4/N掺杂石墨复合纳米线，该结构很好的克服了Li3VO4材料的电导率低的缺点，具有很高的Li+和电子扩散速度。以该材料为负极，碳材料为正极组合成为锂离子电容器，比能量可达到136.4Wh/kg（在功率密度532W/kg下）。

Li3VO4材料的嵌锂反应方程式如下图所示，在循环伏安测试中还原电流峰分别出现在了0.73V和0.53V，氧化电流峰分别出现了0.76V和1.34V。值得注意的是，除了首次循环，其他几次循环的曲线都完全重叠。

Li3VO4材料的电化学性能测试结果如下图所示，图a为充放电曲线，其首次放电容量和充电容量分别为529mAh/g和413mAh/g，图b为倍率性能测试，从测试结果上可以看到，在1、2、4和8A/g的电流密度下，该材料的容量可达372、354、333和300mAh/g，在12和20A/g的大电流密度下，材料的放电容量仍然可达271和203mAh/g，表明该材料具有非常良好的倍率性能。从图c循环性能可以看到，该材料具有非常优异的循环性能，在320mAh/g的电流密度下，循环500次容量保持率可达96%，循环1500次容量保持率可达88%。

Laifa Shen认为Li3VO4/N掺杂石墨复合纳米线如此优异的电化学性能可能是得益于其独特结构，内部的N掺杂石墨在材料内部形成了非常好的电子导电网络，外部包覆的石墨材料能够很好的抑制Li3VO4材料的团聚和长大，保持了其纳米结构，因此大大缩短了Li+和e-的扩散距离，从而提高了材料的倍率性能和循环寿命。

根据第一性计算，LaifaShen认为在Li3VO4晶体中，Li+可以嵌入到2a和4b点位，但是更倾向于2a点位。Li+扩散到2a和4b点位的势垒如图c和d所示，可以看到，Li+进入到2a点位的势垒要明显低于扩散到4b点位，同时我们也主要道随着材料中Li+浓度的增加，Li+的扩散的势垒也在增加。计算还显示，即使Li3VO4晶体的每个晶胞中嵌入两个Li+，其体积膨胀也仅为4%，这也保证了Li3VO4材料良好的循环性能。