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宝马丰田们都在研究全固态锂离子电池,它的发展现状和商业化前景如何?

日前有海外媒体报道称,宝马正在研发一款更为先进的锂离子电池,这款电池将用固态电解质代替现有的电解液,更轻、更安全、密度更高。据悉,新电池的量产时间或为2026年。看到这则新闻之后第一个想到的就是BMW什么时候才能学会我朝的一贯作风啊?2026年还有9年时间呢,最差也要说(chui)是(niu)2020年量产让我等先兴奋几分钟吧?

先开个玩笑,下面言归正传。新闻里讲的更为先进的电池就是传说中的全固态锂离子电池。今天就跟大家简单聊聊全固态锂离子电池的现状和未来,一起看看全固态锂离子电池到底是个什么鬼。

宝马丰田们都在研究全固态锂离子电池,它的发展现状和商业化前景如何?

1. 与传统锂离子电池的基本区别

宝马丰田们都在研究全固态锂离子电池,它的发展现状和商业化前景如何?

图1 液态锂离子电池(左),固态锂离子电池(右)

所谓全固态锂离子电池简单来说就是指电池结构中所有组建都是以固态形式存在,而如今传统的商业化的锂离子电池则是液态锂离子电池即电解液是液态溶液状。具体来说就是把传统锂离子电池的液态电解液和隔膜替换为固态电解质,一般是以锂金属为负极,也可是石墨类及其他复合材料,结构如图1所示。

1.1对比各自的优缺点如下:

液态电解质

优点:a.工业化自动化程度高; b.较好的界面接触; c.充放电循环电极膨胀相对可控; d.单位面积的导电率高

缺点:a.易挥发易燃烧的电解质导致其安全/热稳定性较差; b.依赖于形成SEI膜; c.锂离子和电子可能同时传导。

全固态电解质

优点:a.高安全/热稳定性(针刺和高温稳定性极好,可长期正常工作在60-120℃条件下); b.可达5V以上的电化学窗口,可匹配高电压材料; c.只传导锂离子不传导电子; d.由于固态电解质存在可以在电池内串联组成高电压的单体电池; e.简化冷却系统,提高能量密度; e.可使用在超薄柔性电池领域

缺点:a.充放电过程中界面应力受影响; b.单位面积离子电导率较低,常温下比功率差; c.成本极为昂贵(1mAh成本为25美金);d.工业化生产大容量电池有很大困难

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图2全固态电池的安全性能

2.全固态电池的关键技术

作为下一代要重点发展的先进电池技术,全固态电池无疑是学术界和产业届在积极开发推进的重点,其中选取合适的电解质材料和生产工艺是关键。

2.1 电解质材料

电解质材料的性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命。常见的固态电解质可分为聚合物类电解质和无机物电解质两大类。对于电解质性能的评判, 一般有以下几个指标:

a. 离子电导率,一般是要求达到10-4 S/cm 以上。

b. 锂离子迁移数,迁移数是指通过电解质的电流中锂离子贡献的比例, 理想状态下, 迁移数为1,迁移数过低时阴离子会在电极表面富集,

导致电池极化加剧, 内阻增大。

c. 电化学窗口,一般要求高于4.3V,太低会在电池充放电过程中发生分解。

d. 高安全/热稳定性。

常见的固体电解质材料参数如下表所示:

宝马丰田们都在研究全固态锂离子电池,它的发展现状和商业化前景如何?

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聚合物类固体电解质

一般是以PEO和锂盐LiTFSI等的混合物为电解质基材,制备电解质。由于聚合物电解质润湿电极能力差, 活性材料脱嵌锂必须通过极片传输到电极表面进行, 使得电池工作过程中极片内活性物质的容量不能完全发挥。将电解质材料混入电极材料中或者替代粘结剂, 制备成复合电极材料, 填补电极颗粒间的空隙, 模拟电解液润湿过程, 是提高极片中锂离子迁移能力及电池容量发挥的一个有效方法。

另外一点相对来说其电化学窗口狭窄,一般正极材料选用LFP等低电位材料。

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图3 聚合物固体电解质Li金属电池的循环性能可达600周

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图4 PEO抗氧化性较差

氧化物固体电解质

LiPON 是一种理想的锂离子电池电解质材料, 其制备的电池倍率性能及循环性能都比较优异, 可以在50C下工作, 循环45000次后, 容量保持率达95%以上。虽然此款电解质的导电率并不高(10-6 S/cm),但由于采用溅射技术制备, 电解质层很薄且与电极的界面接触较好, 电池的整体电阻较小。

但是LiPON 材料为电解质时, 正负极材料必须采用磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积等方法制成薄膜电极。同时, 由于正负极薄膜的制备工艺使得电极中不能像普通锂离子电池工艺一样加入导电材料, 且电解质不能浸润电极, 使得电极的锂离子及电子迁移能力较差, 因此只有正负极层都做到超薄, 电池的电阻才能降低。

此种电解质材料由于其较低的电导率和界面接触问题,导致其不适合用于制备Ah级高容量电池。

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图5 界面接触问题

硫化物电解质电池与聚合物电解质相比, 硫化物类电解质除具有热稳定高、安全性能好、电化学窗口宽的优点外, 其导电率在 0 ℃下可以达到10-4~10-3 S/cm, 在高功率电池及高低温电池方面具有突出优势。

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图6 硫化物电解质电池性能

但是硫化物本身是硬度较高的无机粉末, 与电极材料的空间电荷层,造成界面相容性较差, 电池电阻较大, 对电池的倍率性能影响。

使用电导率较高的新型硫化物材料成为了关键,目前较为成熟的为Li10GeP2S12 及75Li2S•25P2S5室温导电率分别为1.2×10-3, 1.6×10-4 S/cm。

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图7 无机材料的固态电池设计思路

2.2 锂金属负极界面问题

我们知道固态电池中Li金属负极的优点是电位低,高容量(3860mAh/g),重量轻。但是使用中的缺点同样明显,比如固相接触阻抗大,界面反应,效率低等。

解决的思路如下:

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图8 解决Li金属负极界面的思路

3.世界主要公司及研究机构的进展

目前参与研发和生产全固态锂离子电池的公司和机构的情况大致如下:国外的有Cymbet, Excellatron, Front Edge, Infinite Power, Sakti3, Seeo, Toyota/AIST, Planar Energy,中国的主要是台湾辉能,物理所,青岛能源所,宁波材料所,CATL,中航锂电等。

宝马丰田们都在研究全固态锂离子电池,它的发展现状和商业化前景如何?

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图9世界主要机构厂商的研究进展

a.法国博洛雷公司的EV“Bluecar ”配备了其子公司Batscap生产的30kwh金属锂聚合物电池(LMP)采用Li-PEO-LFP材料体系。巴黎的汽车共享服务“Autolib”使用了约2900辆Bluecar。这是世界上首次用于EV的商业化全固态电池。

b.SEEO公司正在供货样品级38Wh、220Wh/kg的电池单元和130~150Wh/kg的电池组。2015年被BOSCH汽车集团收购。

c.德国KOLIBRI电池应用于Audi A2轿车,电池未真正商业化。

d.丰田应用在电动汽车电池体系Toyota prototype: LiCoO2/Li10GeP2S12/In

宝马丰田们都在研究全固态锂离子电池,它的发展现状和商业化前景如何?

图10台湾辉能电池技术路线图(来自辉能官网)

宝马丰田们都在研究全固态锂离子电池,它的发展现状和商业化前景如何?

图11台湾辉能目前的产品信息

4.展望

全固态电池技术是大家公认的下一代重点发展的创新电池技术,虽然当下在Ah级别的电池或者EV等应用还有很多因素的限制,但是起码现在来看前途还是光明的,相信在不久的将来技术越来越成熟,问题都可迎刃而解。到那一天我们可能再也不用担心现在让人头疼的电池安全测试无法通过的问题了。

参考资料:

1.Rigid-Flexible Coupling Polymer Electrolyte towards All-Solid-state Lithium Battery

2.Challenges and Progresses of Solid-State Li Metal Batteries

3.全固态锂电池技术的研究现状与展望

4. N. Kayama, et. al in Nature Materials 10, 682-686 (2011)

来源:第一电动网

作者:寻风kyle

本文地址:https://www.d1ev.com/kol/49300

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