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下一代动力电池的希望 离子液体蓄电池登场

闻岩 闻岩

一、形形色色的蓄电池相关事故

事例一

2013年1月7日,停放在美国波士顿国际机场的日本航空JA829J次航班发生火灾,该航班由波音787型客机执飞。火源为波音787机上的辅助动力单元(APU,Auxiliary Power Unit)。

波音787是波音公司推出的最新型旅客机。采用大量复合材料,具有较低的燃料消耗率和污染物质排放量较少的特点。同时,客舱采用可以调节亮度和光色的LED照明、用电子方式调节透明度的大面积舷窗等新技术;具备了低噪音、低维护成本、高可靠度的机体设计以及以中型机体能够执飞长距离航线的卓越性能。无论对于航空公司还是对于乘客,都是名副其实的与其机种名称相称的“梦想飞机(Dreamliner)”。

经过美国国家运输安全委员会(NTSB,National Transportation Safety Board)发表的中间调查报告,飞机辅助动力单元出现料严重的烧损。可以判断,这次事故是因电池组过热导致起火燃烧。

幸运的是,这次事故发生在地面,所以没有造成更大的灾难。同时,因为机体和电池组完整地保存下来,也为调查事故原因提供了充足的条件。

事例二

2015年4月26日,深圳某加电站内,因大巴车内的蓄电池组起火,大巴被烧成骨架。据《第一电动网》报道:事故直接原因是:车辆动力电池充满电后,动力电池过充电72分钟,过充电量58kWh,造成多个电池箱先后发生动力电池热失控、电解液泄漏,引起短路,导致火灾。(《独家报道 | 深圳4.26电动大巴起火调查结果公布:过充引发火灾》)

事例三

2015年7月22日凌晨,厦门某公交车停车场内发生火灾。现场共有11辆公交车遭到火烧,其中有多部公交车几乎烧成了骨架。据《第一电动网》报道:起火原因为公交车尾部的电池组电气故障引起自燃,11辆被火的公交车中有6辆为混合动力公交车。

从2010年开始,在国内新能源汽车相关事故中,因电池安全问题所导致的事故几乎年年发生,在一定程度上引发了对于这一类新型汽车安全问题的担忧。

据《第一电动网》报道:在2015年4月26日举行的北京市本年度第二期购车指标摇号活动中,新能源小客车指标申请数小于本期指标配额,无需摇号,直接配置。(《北京第二期新能源车摇号全部中签 新能源车弃号不再入摇号池》)

下一代动力电池的希望 离子液体蓄电池登场

二、蓄电池的软肋

普通电池在放电时,阳极发生氧化反应,产生的电子通过外部电路导出,以电流的形式被人们利用;电流通过电路流向阴极,阴极获得电子发生还原反应。

充电电池和普通电池不一样之处在于,当外部的电压高于电池所能提供的电压时,电池内部的阳极和阴极会产生于放电时相反的反应,即阳极物质被还原,阴极物质被氧化,从而达到充电的效果。

在电池的电极发生氧化反应和还原反应的过程中,电解液提供了反应产生的离子通过的通道,因此在电池中起到重要的作用。

一般蓄电池中的电解液,可以使用水溶液或有机溶剂。但是,当蓄电池的种类为锂离子蓄电池时,由于下列两个主要原因,无法使用水溶液:

1、构成电极的主要物质(如锂片等)会与水反应。而这一类的副反应如果过多,会加速电池容量的衰减;

2、水的理论分解电压为1.23v,所以以水溶液为电解液体系的蓄电池最高电压只能达到2.0v左右(如铅酸蓄电池)。

因此,目前蓄电池中所使用的电解液,基本上是使用了有机溶剂。

可是,使用有机溶剂的蓄电池的最大弱点,就是容易燃烧。

目前蓄电池使用的有机溶剂都具有容易挥发的特性。在电池因某种原因发热时,会加速有机溶剂的挥发,挥发产生的气体容易燃烧,在满足某些条件的情况下会引起爆炸。

这恐怕就是上述各种新能源汽车蓄电池发生燃烧事故的根源。

换句话说,如果能找到一种液体,不容易气化,那么,就可以杜绝电池燃烧事故的发生。

从另一个角度我们可以看到:在大型车辆中使用的蓄电池,其发生故障的可能性是非常高的。

一块普通电池模块的规格为100AH/3.2V,如果用于驱动轿车,驱动电压约为72-150伏特,大概需要组合20-30个这样的电池模块;而如果用于驱动公交大巴,驱动电压约为200-500伏特,则需要组合70-170个这样的电池模块!即使每个电池模块的合格率高达99.9%,由170块电池组成的电池包其整体合格率也只有84%!换句话说,如果一个公交车队保有100台公交大巴,那么其中可能就有十几台是存在电池燃烧事故隐患的!

我们知道,目前人类在常温下所经常接触到的液体物质(不包括液体元素)只有两种:水(及其溶液)和有机溶剂。而在上面的叙述中可以想像得到:如果局限于使用由这两种液体制造的传统电解液,蓄电池的发展已经遇到了瓶颈。

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三、发现了新型液体

在这种状况下,一种新型液体——离子液体(Ionic Liquids)进入了研究者的视线。

离子液体是呈液态的盐(化学分类上的“盐”,有别于日常生活中的“食盐”)。一般来讲,在摄氏100度以下(也有摄氏150度以下的分类标注)为液态的盐被称为离子液体。其中,特别是在常温常压下处于液态的离子液体被称为“常温离子液体”(RTIL,Room Temperature Ionic Liquid)。

实际上,离子液体在20世纪的50年代即被发现。但因当时并没有找到安定性比较好的组合而被束之高阁。20世纪90年代,随着高蓄电能力的蓄电池的开发,为找到新的更好的电解液,离子液体再次受到瞩目。同时,随着研究的深入,在各种各样的样本不断产生的同时,离子液体的量产化技术也逐渐确立,而被称为“梦幻般的新材料”。

通过改变离子液体的阴阳离子的组合,可以得到不同的离子液体。目前,从发表的论文看,约有1,300种左右。但在理论上,离子液体约有10^18种。

离子液体最大的特点在于,其本身具有许多水系溶剂和有机溶剂所没有的优点:

1. 离子液体具有较高的离子导电率;

2. 在比较大的温度范围内(-30℃~+300℃)可以维持稳定的液体状态,耐热性很强;

3. 具有较低的蒸汽压,因而具有不易燃烧的特性;

4. 一般的离子液体具有不挥发性,因此化学反应后的分离和再利用比较容易。可以用来作为化学反应的环境物质或催化剂;

5. 离子液体的黏度较低;

6. 在某些阴阳离子组合下,离子液体无法与水或有机溶剂相互溶解。当将其混合时,会发生相分离。所以在有些场合,离子液体被称为“第三种液体”。

从离子液体的种种特性来看,将其作为蓄电池的电解液,可以说是顺理成章的。

四、国外在蓄电池用离子液体方面的研究

仅将蓄电池的电解液换成离子液体是不行的。一方面,离子液体的阴阳离子之间的化学键比较强,限制了电解液中的电荷移动;另一方面,在蓄电池的阳极和阴极表面会产生离子液体的分解反应,导致在电极和离子液体之间产生界面,同样会妨碍电子的流动。其结果,和现在使用的锂离子蓄电池相比,使用离子液体的蓄电池电能输出密度(W/kg)较低,电池本身的性能也会降低。

针对这些问题,目前国外的对于离子液体的研究主要集中在以下几个方面。

1. 改变离子液体的电化学性质

离子液体的本质,是由非常复杂的阴阳离子构成的一种处于绝妙平衡状态的液体物质。

所以,只要能够保持平衡状态不被破坏,就可以置换阴阳离子的某一部分,从而达到改变离子液体电化学特性的目的。

日本关西大学的石川正司教授在研究用来作为锂离子蓄电池电解液的某种离子液体时,发现阴离子对锂离子的吸引力非常大,以至于在离子液体中锂离子几乎无法移动。其结果,使用离子液体的锂离子蓄电池完全无法发其功能。在这种情况下,石川教授将阴离子中原有的3个氟原子减少为1个,大大降低了阴离子对锂离子的束缚力,成功地开发出了新型的锂离子蓄电池。

下一代动力电池的希望 离子液体蓄电池登场

图1 改变离子液体的成分,以改变其电化学性质

离子液体是由阳离子和阴离子组成的化合物。正因为这些阴阳离子相互紧密地连接在一起,才会产生离子液体的蒸气压很低的现象。所以,研究离子液体的关键,是如何在充分保持离子液体的电化学和物理学特性的前提下,尽量减弱阴阳离子的吸引力,特别是减弱阴离子对金属离子(例如:锂离子)的吸引力。这样才能在利用离子液体的特性的同时,避免传统锂离子蓄电池的缺点。

下一代动力电池的希望 离子液体蓄电池登场

图2 使用离子液体的蓄电池的充放电性能高于传统蓄电池

作为离子液体蓄电池的成功标志,2014年6月20日,石川教授开发的蓄电池安装到日本东京大学开发的超小型人造地球卫星“Hodoyoshi 3号”上,在宇宙空间进行了实验。

目前为止,安装到卫星上的蓄电池因采用了具有挥发性质和受到宇宙射线照射会产生变质的电解液,所以为了保证安全,必须进行配备坚固的外壳,因此重量比较大。而石川教授开发的使用离子液体的锂离子蓄电池,因使用了离子液体,不存在挥发和性能变化的问题,所以可以减少很多的卫星重量。另外,对于“Hodoyoshi 3号”这种超小型卫星,也不适于装备中体积较大的传统型蓄电池。所以,使用离子液电池对于超小型卫星来说,是一个新的利好消息。

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图3 安装在卫星上的离子液体蓄电池(容量:1Ah,最大电压:4.2V)

照片来源:iELECTROLYTE官网

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图4 安装离子液体蓄电池的超小型卫星“Hodoyoshi 3号”

照片来源:response.jp

据日本媒体报道,使用石川教授开发的蓄电池进行的实验取得了圆满的成功,这无疑为离子液体蓄电池和宇航技术的发展指明了一条新的道路。

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2. 研究适应离子液体电化学特性的新型电极

离子液体电解液会对传统蓄电池的电极材料产生较大的影响。这种影响分为两部分:

(1)离子液体对电极材料产生破坏作用

在传统蓄电池的研究过程中,人们发现:使用硅基阴极材料,可大大提高阴极可逆容量(高达4,200mAh/g)。可是,和传统蓄电池同样,离子液体也对硅基电极产生粉化作用。

对于石墨电极,离子液体也会造成石墨分子层状结构的紊乱,从而降低电池性能。

为解决这个问题,东京理科大学的驹场慎一教授等研究人员在离子液体蓄电池中使用聚丙烯酸等功能性粘合剂,成功地提高了电池容量和充放电寿命。其结果,研制成功了能量密度为600Wh/kg的蓄电池(传统蓄电池为300-360 Wh/kg),充放电寿命也有了很大提高。

(2)离子液体在电极周围形成阻挡离子传导电荷的界面

离子液体仅由阳离子和阴离子两种粒子组成,在离子液体中,作为阳离子而存在的锂离子被离子液体的阴离子所包围,整个离子团呈现阴性;同时,蓄电池阴极周围被大量的离子液体的阳离子所包围。这两个效应导致蓄电池中的锂离子无法接近阴极,无法形成内部的电流回路。

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图5 离子液体中电极周围形成阻挡离子传导界面示意图

为解决这个问题,日本庆应大学的研究人员使用与锂离子亲和力较低的离子液体,当包裹锂离子的离子团接近阴极时,从离子团中放出锂离子。其结果,可以减弱电极周围界面的强度。

3. 采用新型的电极材料

在使用离子液体的新型电池研究中,Na-S蓄电池再次受到瞩目。

主要原因有下列两点:(1)硫磺的理论电容量高达1,670mAh/g,是传统锂电池理论电容量(140mAh/g)的10倍以上;(2)作为阴极材料的钠元素,其资源量远远高于锂元素(在地壳和海洋中钠元素的丰度(克拉克值)为锂元素的1,000倍以上),并且很容易获取。

但是使用传统电解液时,Na-S蓄电池也存在着很多问题,限制了其进一步的发展。其主要问题是,在电池充放电时,硫磺阳极出现向电解液中溶解的现象;电池内部出现副反应,从而降低充放电容量;蓄电池的寿命较短等等。

而当使用离子液体作为电解液时,上述问题点均得到抑制。同时,电池容量以及能量密度等参数也比传统电池有较大提高,蓄电池成本有较大降低。

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图6 用离子液体作为电解液可以抑制Na-S蓄电池阳极的溶解

五、因离子液体蓄电池所引出的题外话

纵观离子液体应用于蓄电池的过程我们发现,即使在技术飞速发展的现代,基础科学的研究仍然非常重要。当历史发展到21世纪,随着社会发展节奏的加快,在世界范围内人们的心里变得浮躁。不仅在基础研究方面,即使在技术的应用方面能够精心钻研的人也是越来越少。

在日常生活中人们很难感受到:基础研究关系到一个国家、一个民族发展的“后劲”,默默无闻的基础研究是带动应用研究和科学技术产生飞跃的基石。

在20世纪90年代以前,离子液体仅仅是作为一种新型的液态物质而被研究的。

离子液体的电化学性能并不为人们所掌握,社会上也没有应用这些性能的客观要求。铅酸蓄电池贯穿着整个汽车的发展史,现在仍然在汽车的蓄电零部件中占有重要的地位。对于以汽油和柴油为动力的传统汽车系统来说,铅酸蓄电池的性能完全能满足需要(尽管在其寿命方面并不尽人意)。但是,当环保、节能、轻量和新能源成为汽车行业乃至整个社会的主旋律,铅酸蓄电池的缺点在社会观念这个价值观的评价体系中越来越引人注目。更加高效而又环保的新型电池在越来越受到人们重视的同时,对电池本身性能的要求也越来越高。而当蓄电池的发展遇到瓶颈,人们自然而然地回去寻找新的材料。

这也就是20世纪90年代之后离子液体研究高速发展的重要原因之一。

社会需要是科学技术发展的动力。可是,如果没有在那之前研究人员脚踏实地的基础研究,现在欣欣向荣的世界恐怕会是另一个样子。

将近100年前人类刚刚进入电气时代,现代意义上的钨丝白炽灯(1906年发明)刚刚进入人们的生活。当新西兰的物理学家欧内斯特・卢瑟福用α射线照射原子核时,他的目的仅仅是为了证实自己的原子核结构模型理论。也就是说,在当时物质的深层结构研究是个完全与社会生活无关的、“高大上”的纯理论研究。可是,恰恰在卢瑟福的研究的后面,隐藏着一个崭新的、无限广阔的世界!以这个实验为基础,人们发展出了原子物理、量子力学和相对论等一系列改变世界面貌的理论。

从某种意义上讲,我们现代生活的每个方面都得益于卢瑟福当年进行的这个基础研究!

曾经担任美国费米国家加速器实验室(费米实验室,Fermi National Accelerator Laboratory)所长的罗伯特•R•威尔逊(Robert Rathbun Wilson)先生曾经有过这样一段轶事:当他提出建设新型高能物理加速器而被国会咨询时,曾被问道:高能加速器对国防有帮助吗?他回答说:建设高能加速器关系到我们做人的尊严和其他国家对我们的文化的崇拜……它虽然和国防没有关系,但是,它会使我们的国家拥有值得保卫的价值!

基础研究的重要性在这个故事中的到了完美的体现。

六、结论

离子液体蓄电池是近年来新发展的一种新技术,世界各国都站在研发的起跑线上。所以,在进行研究时,比较容易出成果。目前,各国的研究机关都处于相关成分的摸索阶段。在对各种成分进行组合,以找到各家有效的配比。这个研究阶段,需要的并不是什么高深的理论,而是需要进行大量的配比试验。因此需要大量的具有基本技能的试验人员。这,正是缺少基础研究人员的我国的强项。

和其他的科学研究一样,关于离子液体的研究,也存在着一个从缓慢的基础研究,转化为快速的应用研究的过程。

在“快餐”文化成为社会生活和人们意识的主旋律的时代,无论是基础研究还是应用研究,都有一个研究人员和研究机关如何忍受产生成果之前的寂寞、犹豫和彷徨的问题。

现在,我国已经迈入世界第二大经济体,在这种状况下,如何从研发体制等相关方面对研发工作起到辅助作用,关系到我们如何继续向上发展,并问鼎世界的大问题。

来源:第一电动网

作者:闻岩

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