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【完结版】手把手带你认识锂离子电池(四)

夏军 夏军

本文的特约作者夏军将《手把手带你认识锂离子电池》,该文章共分为四篇,我们将分期发表,其为第四篇,至此全篇已发表完毕。

《手把手带你认识锂离子电池(一)》

《手把手带你认识锂离子电池(二)》

《手把手带你认识锂离子电池(三)

前面讲了两个跟能量相关的指标,会影响电池短时间的使用体验,接下来要讲两个跟锂离子电池长期稳定可靠使用相关的指标:循环寿命和安全性。

七、 锂离子电池的循环寿命

电池用着用着,感觉不耐用,容量没有以前多了,这些都是循环寿命不断衰减的体现。

循环寿命的衰减,其实也就是电池当前的实际可用容量,相对于其出厂时的额定容量,不断下降的一种变化趋势。

对于理想的锂离子电池,在其循环周期内容量平衡不会发生改变,每次循环中的初始容量都应该是一定值,然而实际上情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变,一旦电池的容量平衡状态发生改变,这种改变就是不可逆的,并且可以通过多次循环进行累积,对电池循环性能产生严重影响。

影响锂离子电池循环寿命的因素有很多,但其内在的根本原因,还是参与能量转移的锂离子数量在不断减少。需要注意的是,电池当中的锂元素总量并未减少,而是“活化”的锂离子少了,它们被禁锢在了其他地方或活动的通道被堵塞了,不能自由的参与循环充放电的过程。

那么,我们只要搞清楚这些本该参与氧化还原反应的锂离子,都跑哪儿去了,就能够搞清楚容量下降的机理,也就可以针对性的采取措施,延缓锂电池的容量下降趋势,提升锂电池的循环寿命。

1. 金属锂的沉积

通过前面的分析,我们知道锂离子电池当中是不应该存在锂的金属形态,锂元素要么是以金属氧化物、碳锂化合物的形态存在,要么是以离子的形态存在。

金属锂的沉积,一般发生在负极表面。由于一定的原因,锂离子在迁移到负极表面时,部分锂离子没有进入负极活性物质形成稳定的化合物,而是获得电子后沉积在负极表面成为金属锂,并且不再参与后续的循环过程,导致容量下降。

这种情况,一般有几种原因造成:充电超过截止电压;大倍率充电;负极材料不足。过充电或负极材料不足的时候,负极不能容纳从正极迁移过来的锂离子,导致金属锂的沉积发生。大倍率充电时,由于锂离子短时间内到达负极的数量过多,造成堵塞和沉积。

金属锂的沉积,不但会造成循环寿命的下降,严重时还会导致正负极短路,造成严重的安全问题。

要解决这个问题,就需要合理的正负极材料配比,同时严格限定锂电池的使用条件,避免超过使用极限的情况。当然,从倍率性能着手,也可以局部改善循环寿命。

2. 正极材料的分解

作为正极材料的含锂金属氧化物,虽然具有足够的稳定性,但是在长期的使用过程中,仍然会不断的分解,产生一些电化学惰性物质(如Co3O4,Mn2O3等)以及一些可燃性气体,破坏了电极间的容量平衡,造成容量的不可逆损失。

这种情况在过充电情况下尤为明显,有时甚至会发生剧烈的分解和气体释放,不但影响电池容量,还会造成严重的安全风险。

除了严格限定电池的充电截止电压之外,提高正极材料的化学稳定性和热稳定性,也是降低循环寿命下降速度的可行方法。

3. 电极表面的SEI膜

前面讲过,以碳材料为负极的锂离子电池,在初次循环过程中,电解液会在电极表面形成一层固态电解质(SEI)膜,不同的负极材料会有一定的差别,但SEI膜的成分主要由碳酸锂、烷基酯锂、氢氧化锂等组成,当然也有盐的分解产物,另外还有一些聚合物等。

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SEI膜的形成过程会消耗电池中的锂离子,并且SEI膜并不是稳定不变的,会在循环过程中不断的破裂,露出来新的碳表面再与电解质反应形成新的SEI膜,这样会不断造成锂离子和电解质的持续损耗,导致电池的容量下降。SEI膜有一定的厚度,虽然锂离子可以穿透,但是SEI膜会造成负极表面部分扩散孔道的堵塞,不利于锂离子在负极材料的扩散,这也会造成电池容量的下降。

4. 电解质的影响

在不断的循环过程中,电解质由于化学稳定性和热稳定性的局限,会不断发生分解和挥发,长期累积下来,导致电解质总量减少,不能充分的浸润正负极材料,充放电反应不完全,造成实际使用容量的下降。

电解质中含有活泼氢的物质和铁、钠、铝、镍等金属离子杂质。因为杂质的氧化电位一般低于锂离子电池的正极电位,易在正极表面氧化,氧化物又在负极还原,不断消耗正负极活性物质,引起自放电,即在非正常使用的情况下改变电池放电。电池寿命是以充放电循环次数而定的,含杂质的电解液直接影响电池循环次数。

电解质中还含有一定量的水,水会与电解质中的LiFP6发生化学反应,生产LiF和HF,HF进而又破坏SEI膜,生成更多的LiF,造成LiF沉积,不断的消耗活性的锂离子,造成电池循环寿命下降。

由以上分析可以看出,电解质对锂离子电池的循环寿命有非常重要的影响,选择合适的电解质,将能够明显的提升电池的循环寿命。

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5. 隔离膜阻塞或损坏

隔离膜的作用是将电池正负极分开防止短路。在锂离子电池循环过程中,隔离膜逐渐干涸失效是电池早期性能衰退的一个重要原因。这主要是由于隔离膜本身的电化学稳定性和机械性能不足,以及对电解质对隔离膜的浸润性在反复充电过程中变差造成的。由于隔离膜的干涸,电池的欧姆内阻增大,导致充放电通道堵塞,充放电不完全,电池容量无法回复到初始状态,大大降低了电池的容量和使用寿命。

6. 正负极材料脱落

正负极的活性物质,是通过粘结剂固定在基体上面的,在长期使用过程中,由于粘结剂的失效以及电池受到机械振动等原因,正负极的活性物质不断脱落,进入电解质溶液,这导致能够参与电化学反应的活性物质不断减少,电池的循环寿命不断下降。

粘结剂的长期稳定性和电池良好的机械性能,将能够延缓电池循环寿命的下降速度。

7. 外部使用因素

锂离子电池有合理的使用条件和范围,如充放电截止电压,充放电倍率,工作温度范围,存储温度范围等。但是在实际使用当中,超出允许范围的滥用情况非常普遍,长期的不合理使用,会导致电池内部发生不可逆的化学反应,造成电池机理的破坏,加速电池的老化,造成循环寿命的迅速下降,严重时,还会造成安全事故。

八、 锂离子电池的安全性

锂离子电池的安全性问题,其内在原因是电池内部发生了热失控,热量不断的累积,造成电池内部温度持续上升,其外在的表现是燃烧、爆炸等剧烈的能量释放现象。

电池是能量的高密度载体,本质上就存在不安全因素,能量密度越高的物体,其能量剧烈释放时的影响就越大,安全问题也越突出。汽油、天然气、乙炔等高能量载体,也都存在同样的问题,每年发生的安全事故,数不胜数。

不同的电化学体系、不同的容量、工艺参数、使用环境、使用程度等,都对锂离子电池的安全性有较大的影响。

由于电池存储能量,在能量释放的过程中,当电池热量产生和累积速度大于散热速度时,电池内部温度就会持续升高。锂离子电池由高活性的正极材料和有机电解液组成,在受热条件下非常容易发生剧烈的化学副反应,这种反应将产生大量的热,甚至导致的“热失控”,是引发电池发生危险事故的主要原因。

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锂离子电池内部的热失控,说明电池内部的一些化学反应已经不是我们此前所期待的“可控”和“有序”,而是呈现出不可控和无序的状态,导致能量的快速剧烈释放。

那么,我们来看看,都有哪些化学反应,会伴随大量的热产生,进而导致热失控。

1. SEI膜分解,电解液放热副反应

固态电解质膜实在锂离子电池初次循环过程中形成,我们既不希望SEI膜太厚,也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在,能够保护负极活性物质,不跟电解液发生反应。

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可是当电池内部温度达到130℃左右时,SEI膜就会分解,导致负极完全裸露,电解液在电极表面大量分解放热,导致电池内部温度迅速升高。

这是锂电池内部第一个放热副反应,也是一连串热失控问题的起点。

2. 电解质的热分解

由于电解质在负极的放热副反应,电池内部温度不断升高,进而导致电解质内的LiPF6和溶剂进一步发生热分解。

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这个副反应发生的温度范围大致在130℃~250℃之间,同样伴随着大量的热产生,进一步推高电池内部的温度。

3. 正极材料的热分解

随着电池内部温度的进一步上升,正极的活性物质发生分解,这一反应一般发生在180℃~500℃之间,并伴随大量的热和氧气产生。

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不同的正极材料,其活性物质分解所产生的热量是不同的,所释放的氧气含量也有所不同。磷酸铁锂正极材料由于分解时产生的热量较少,因而在所有的正极材料中,热稳定性最为突出。镍钴锰三元材料分解时则会产生较多的热量,同时伴有大量的氧气释放,容易产生燃烧或爆炸,因此安全性相对较低。

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4. 粘结剂与负极高活性物质的反应

负极活性物质LixC6与PVDF粘结剂的反应温度约从240℃开始,峰值出现在290℃,反应放热可达1500J/g。

由以上分析可以看出,锂离子电池的热失控,并不是瞬间完成的,而是一个渐进的过程。这个过程,一般由过充、大倍率充放电、内短路、外短路、振动、碰撞、跌落、冲击等原因,导致电池内部短时间内产生大量的热,并不断的累积,推动电池的温度不断上升。

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一旦温度上升到内部连锁反应的门槛温度(约130℃),锂离子电池内部将会自发的产生一系列的放热副反应,并进一步加剧电池内部的热量累积和温度上升趋势,这一过程还会析出大量的可燃性气体。当温度上升到内部溶剂和可燃性气体的闪点、燃点时,将会导致燃烧和爆炸等安全事故。

刚出厂的锂离子电池通过安全测试认证,并不代表锂离子电池在生命周期中的安全性。根据我们前面的分析,在长期的使用过程中,会发生负极表面的锂金属沉积,电解液的分解和挥发,正负极活性物质的脱落,电池内部结构变形,材料中混入金属杂质,以及其他很多非预期的变化,这些都会导致电池发生内短路,进而产生大量的热量。再加上外部的各种滥用情况,如过充、挤压、金属穿刺、碰撞、跌落、冲击等,也会导致电池在短时间内产生大量的热量,成为热失控的诱因。

在锂离子电池的使用过程中,没有绝对的安全性,只有相对的安全性。我们要尽量避免滥用的情况出现,降低危害事件发生的概率,同时也要从正负极材料、电解液、隔离膜等主要成分入手,选择化学稳定性和热稳定性优良的材料,具有良好的阻燃特性,在出现内外部热失控的诱因时,降低内部副反应的发热量,或者具有很高的燃点温度,避免热失控现象的发生。在电池结构和壳体设计上面,要充分考虑结构稳定性,达到足够的机械强度,能够耐受外部的应力,确保内部不发生明显的变形。此外,散热性能也是需要着重考虑的,如果热量能够及时的散发出去,内部的温度就不会持续上升,热失控也就不会发生。

锂离子电池的安全性设计,是系统论,单纯的以正极材料分解发热来衡量锂离子电池安全性并不全面。从系统的角度讲,磷酸铁锂电池不见得一定比三元材料的电池更安全,因为最终影响热失控的因素很多,正极材料分解所产生的热量仅仅是其中的一个因素。

九、 总结与展望

大约在135亿年前,经过所谓的“大爆炸”之后,宇宙中的物质、能量、时间和空间形成了现在的样子。宇宙的这些基本特征,就成了“物理学”。

在这之后过了大约30万年,物质和能量开始形成复杂的结构,称为“原子”,再进一步构成“分子”。至于这些原子和分子的故事以及它们如何互动,就成了“化学”。

所有关于电池的原理,都得通过物理学和化学的理论来阐述,并受到客观规律的制约,脱离了这个范畴,我们既不可能发明电池,也不可能正确使用电池。

人类对电池的研究和使用已经有近200年的历史,在大规模的商业化应用方面,铅酸电池、碱性电池、锌锰电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池早已渗透到人类社会的方方面面,在支持工业化社会的正常运作方面,起着无可替代的作用。

人类对能量进行移动存储的追求,随着经济规模的扩大,呈现快速增长的趋势,这也在客观上推动了电池技术的发展和变革,要做到更快、更强、更长寿、更安全、更环保,同时单位价格还要更便宜。

自SONY在90年代将锂离子电池商业化以来,经过20多年的发展,现有的电化学体系已经逐步接近了瓶颈,未来将逐步进入“后锂电池”时代。市场的强劲需求,必将推动和催生新的材料、新的化学体系、新的工艺在电池领域的应用,从而实现大的突破。

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在电池产业,新的研究方向层出不穷,而比较有希望商业化的方向,比如全固态锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池、锂空气电池等。“后锂电池”时代,将会是百花齐放、百家争鸣的局面,市场需求的多样性,技术路线的多样性,再结合原料供应的地缘因素,将给我们带来更多的选择和更好的体验。

来源:第一电动网

作者:夏军

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