锂离子电池比能量高，循环性能好，在消费电子领域取得了巨大的成功，但是锂离子电池也是高成本的代名词，特别是在电动汽车这种对锂离子电池有着巨大需求的领域，对锂离子电池的成本将更加敏感。但是受限于原材料价格高企，特别是碳酸锂、Co和Ni等原材料在近期都有较大幅度的价格上涨，锂离子电池目前的成本降低的空间有限。

为了降低单位Wh的成本，人们开发了多种高能量密度的蓄电池，例如Li-O2电池，理论比能量可达3600Wh/kg(2Li++O2+2e-=Li2O2，2.96V vs Li/Li+)，远高于锂离子电池，并且具有环境友好等特点。为了进一步降低成本，人们还以Na，Zn等替代金属Li，开发Na-O2和Zn-O2电池，目前这些技术还都处在基础技术研发阶段，目前主要研究主要集中在金属-电解液界面研究和放电产物研究等方面，其中Li-O2电池开发难度较小，研究比较充分，有希望能在短期内进行应用。

此外Li-S电池也是研究的热点，S的理论比容可达1672mAh/g，理论比能量达到2600Wh/kg，虽然逊色于Li-O2电池，但也要远远高于锂离子电池。目前Li-S电池存在的主要问题是，S的导电性差，接近绝缘体，体积膨胀大(80%)，S正极的嵌锂产物会溶解在电解液里，在正负极之间穿梭，导致容量快速衰降，循环和储存性能差。目前锂离子电池上常用的酯类电解液由于存在较多的副反应而无法在Li-S电池上应用，所以Li-S电池一般采用醚类电解液，导致电池的高温性能很差。为了克服上述问题，研究者分分采用S纳米化、表面包覆改性和全新的固态电解质等方法克服，目前Li-S电池的研究已经取得了许多重要的进展，因此Li-S电池也是最有希望在短期内取代锂离子电池的高比能储能体系。

储能领域从来都不缺乏搅局者，最近几年新兴的双离子电池就是其中之一。与锂离子电池的正负极之间只有Li+在参加反应不同，双离子电池的充电的过程中，阴离子在电场的作用下向阳极迁移，嵌入到阳极结构之中，阳离子向阴极迁移，嵌入到阴极之中，放电的过程则与之相反，阳极和阴极中的离子脱出，回到电解液中，恢复电解液的浓度。目前双离子电池使用的正极材料主要是石墨材料，其实阴离子能够嵌入到石墨结构中早在1938就由Rüdorff和Hofmann发现，但是由于阴离子的嵌入电势较高，因此早期的双离子电池的电解液使用高浓度的酸溶液作为电解液，这会带来很大的安全隐患。直到90年代，随着锂离子电池的商业化应用，人们发现如果将锂离子电池的正极替换为能够嵌入阴离子的石墨类材料，可以获得较高电压的双离子电池。随后的几十年人们开始对双离子电池展开了深入的研究，特别是对阴离子嵌入到石墨结构中的机理进行了深入的研究「1」。

下图是一些常见的应用在双离子电池的电解液和它们在不同的石墨材料中的嵌入电势「2」，从这张表上我们可以注意到，常见的PF6+酯类电解液在双离子电池中，PF6嵌入到石墨结构中的电势都达到5V以上，这也导致了一个严峻的问题——高电压导致的电解液不稳定，从而使得电池在循环中库伦效率持续下降，循环性能较差。近年来随着离子液体技术的不断发展，离子液体的高热稳定性，低粘度和宽电化学窗口，让我们看到了双离子电池的希望。

虽然目前学界针对双离子电池的报道很多，但是目前我们对阴离子嵌入到石墨中的结构还了解较少，Kolja Beltrop的研究显示阴离子的直径对其嵌入行为有着显著的影响，阴离子直径越大嵌入到石墨中就越困难(还要考虑到阴离子与电解液溶剂的共同作用)「2」。

日本科学家Tatsumi Ishihara针对PF6嵌入到石墨中的行为研究发现，随着PF6的嵌入，石墨片层之间的距离逐渐扩大，最大可达到0.4nm(石墨片之间的层间距初始为0.336nm)，同时还在较高的电势下发现石墨结构中出现了纳米气泡的结构，这些纳米气泡结构也使得石墨负极的容量大幅提高，达到147mAh/g，这已经与LiCoO2的比容量相近了「3」。

来自中国科学院深圳先进技术研究院和中国科技大学的Panpan Qin等人共同开发了一款Al基负极的双离子电池，Panpan Qin在Al箔上制备了一层碳包覆中空Al纳米球，不仅很好的抑制了嵌锂过程中产生的应力，还降低了电流密度，从而使得该电池具有极佳的循环性能，在2C下循环1500次，容量保持率可达99%，在1780W/kg的功率密度下，该电池的能量密度达到了142Wh/kg，这一数据要高于大多数的商业锂离子电池的数据(关于该成果的详细内容我们将在下一篇文章中详细介绍)。

上一个三十年是属于锂离子电池的时代，下一个三十年会是属于那种电池呢？Li-S电池、Li-O2电池和双离子电池，究竟谁会成为锂离子电池的掘墓人呢？我们来分析一下双离子电池的优势，首先是成本，双离子电池正负极采用的都是石墨材料，光是这一点就要比采用NCA，NCM和LCO正极材料的锂离子电池成本低很多。其次是环保属性，双离子电池几乎不含有重金属成分，正负极的石墨材料也很好处理，不会对环境产生严重的重金属污染。最重要的是工艺优势，目前的锂离子电池生产设备和工艺完全可以用于双离子电池的生产，可以说双离子电池的技术一旦成熟，并开始推广，现有的锂离子电池生产厂家可以在不更换设备的前提下，段时间内实现快速转型。

Li-S电池、Li-O2电池和双离子电池究竟谁能够取代锂离子电池，赢得下一个三十年，您怎么看呢？

撰稿：凭栏眺

本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。

ANovel Aluminum–Graphite Dual-Ion Battery, Adv.Energy Mater. 2016, 6, 1502588,XiaolongZhang, Yongbing Tang, Fan Zhang, and Chun-Sing Lee

DoesSize really Matter? New Insights into the Intercalation Behavior of Anions intoa Graphite-Based Positive Electrode for Dual-Ion Batteries, Electrochimica Acta 209 (2016) 44–55, Kolja Beltrop, Paul Meister, Sven Klein,Andreas Heckmann, Mariano Grünebaum, Hans-Dieter Wiemhöfer, Martin Wintera,Tobias Placke

Intercalationof PF6− anion into graphitic carbon with nano pore for dual carbon cell withhigh capacity, Journal of Power Sources196 (2011) 6956–6959, TatsumiIshihara, Yuji Yokoyama, Futoshi Kozono, Hidemi Hayashi

Bubble-Sheet-LikeInterface Design with an Ultrastable Solid Electrolyte Layer for High-PerformanceDual-Ion Batteries, Adv. Mater. 2017,1606805, Panpan Qin, Meng Wang, NaLi, Haili Zhu, Xuan Ding, and Yongbing Tang

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