震惊!原来影响电池性能的竟然是这几纳米的一层膜

河沟边
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看资料,遇到负极或者电解液性能的时候,总能看到一个名词组:SEI,说SEI膜的形态特性与变化对电池的容量发挥、功率发挥、循环寿命、高温稳定性能等有至关重要的意义。但是SEI膜是属于微观层面的电池界面问题,显得比较神秘。本着学习的态度,我收集了一些资料,梳理了一下关于SEI膜的几个问题:有什么功能、怎么形成、怎么变化。

SEI有什么功能

SEI膜,全称solid electrolyte interface,固体电解质界面(膜),顾名思义,他就是具有固体电解质性质的钝化膜层。SEI是Li+的优良导体,能够让锂离子在其中进行传输,进入到石墨表面,进行脱嵌锂工作。同时又是良好的电子绝缘体,能够有效的降低内部的短路概率,改善自放电。更为重要的是,这玩意儿能有效效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏, 因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

但是,SEI在形成过程中消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加, 降低了电极材料的充放电效率。在循环过程中,SEI不断的增长,消耗电解液,会造成容量的加速衰减。

SEI膜增加了界面的锂离子传输阻抗,降低了整个体系的动力学。

SEI膜怎么形成

SEI 膜形成于电池的首次充放电过程中,锂离子与溶剂(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成的一层钝化膜,一层包含高分子与无机盐的多空层。下面三张图比较清晰的标明了SEI所处的位置。(如图3)

SEI is a very complicated comprising of inorganic components which are normally salt degradation products and organic components which are partial or complete reduction products of solvent。通常,SEI膜的厚度分布从几埃到几百埃,比较难以定义SEI的厚度,因为它有一部分是在电解液里边的。但是通过离子阻抗技术,我们可以大概的判断活性物质和电解液之间的平均SEI厚度。

对于这些有机/无机组分的构成形态及作用,文献里也提出了各种各样的模型,包括SEI/PEI/SPI/CSL等。不同的模型提出了不同的电化学模拟简化原则,在电化学等效电路中被当做不同的R/C电路。具体可以参见相关的电化学书籍和文献。(好吧,其实是我也看不懂)

在形成过程中,发生了如下反应,生成了LiCO3、(CH2OCO2Li)2等无机/有机沉淀物、也生成了H2、C2H4等气体分子。下表列出了一些常见组成成分。对于其中成分的分析,主要依靠FITR(红外)和XPS(X射线光电子能谱分析),分别得到成分和结构信息。

电池进行首次充放电即是化成(formation),对注满电解液的电池进行一个激活,这时候开始形成SEI膜。研究发现,SEI膜的生长在首次充放电之后的几个循环内依然在生长。SEI的生长受到电解液的量/成分、充电电压/电流、温度等几个因素的影响。

电压。几个典型的电压有2V、1.7V、1V、0.8V等;,SEI 膜的增长是在一定的电流密度下,与时间的平方根成线性关系。在深度放电和高温时候,SEI会增长叫厚。

电流。低电流密度时,Li2CO3 首先形成, 而ROCOOLi 则延迟到电极放电结束前才开始形成; 高电流密度时, ROCOOLi没有在膜中出现, 膜中只含有Li2CO3 , 这使得膜的电阻变小, 电容大。

温度。在- 20 ℃时生成SEI 膜循环性能最好, 这是因为低温时形成的SEI 膜致密、稳定, 并且阻抗较低。Andersson认为在高温条件下, 原来的SEI 膜会遭到严重破坏, 并在原来的膜上生成一层新的宏观膜(macroscopic layer) , 宏观膜并不能像SEI 膜一样覆盖于整个碳微粒的表面, 结构也不完整, 所以稳定性变差。高温条件下,原来的膜进行结构重整, 膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构, 从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30~60之间保温老化, 以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能, 就是基于在较高温度下SEI 膜的结构重整之说。

化成及老化工艺对于电池的寿命发挥至关重要。下表是J . Power Source列出的电池老化原理及性能影响。

在膜的生长中,一个无效的SEI 层是困溶剂化锂源,可以导致金属锂集群的增长。在不断增长的SEI 中,被困的溶剂化锂离子与电解液反应,增加表面积累的还原产物的浓度[9],显著增加电荷转移电阻[10]。在石墨表面积累的还原产物,降低了在SEI 层的孔隙大小,导致减缓了Li+ 的嵌入/ 脱嵌动力学。整个循环过程中,SEI膜是不断变化的,大致如下图:

SEI膜的改性

SEI膜的形成主要受到石墨、电解液(溶剂、锂盐)的影响,改善也是从这三个方面进行.大致总结如下,如果是针对不同的石墨材料(人造石墨、MCMB、中间相微球)、电解液添加剂,展开较多,就不再展开。

闲话SEI膜

SEI是不是只是在石墨阳极上才有?

对于下一代负极材料硅负极,在首次充放电的时候同样会形成SEI膜。但是因为硅负极在千里嵌锂之后,体积变化比较大,内部的硅材料会crack,形成很多新表面,这些新表面与电解液接触,又会形成SEI膜,消耗Li+,造成很低的首效。

SEI是不是只是在阳极才有?

“LiNixCo1-xO2 在不同有机电解液浸泡后的表面层, 发现正极的钝化膜比较薄, 只有1~2nm。与负极SEI膜相类似, 钝化膜中有Li2CO3 和LiF 存在, ROCOOLi也被检出过。和负极SEI 膜相同, 其成分强烈依赖于电解质的种类: 用LiClO4 时有LiCl 的生成; 用LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3 时则有LiF、LixPOyFz 的存在。Striebel[ 56] 等研究了LiMn2O4 循环过程中表面的SEI膜, 发现由于正极材料的高电势, 有机电解液的还原产物很不稳定, 无机产物如LiF 则能够稳定存在, 成为SEI 膜的主要成分。”看来也是有的。

理想的SEI膜是什么样?

翻译自文献“一个理想的SEI应该有最小的电子阻抗和最大的离子阻抗。SEI形成的动力学应该尽量快,这样有利于Li+的嵌入。换句话说,SEI的形成电压应该比Li+的嵌入电压稍高(be positive than…)。一个理想的SEI膜应该形貌和成分均匀。它应该包含想Li2CO3这种稳定的沉淀物。一个理想的SEI膜应该应该与碳层粘接良好,富有弹性,以此来对抗赋于变化的电化学环境和易胀的活性材料。”

参考文献

[1] 锂离子电池中SEI膜组成与改性的研究进展(2013)

[2] 锂离子电池中固体电解质界面膜(SEI)研究进展(2004)

[3] Areview of the features and analyses of the solid electrolte inter phase in Li-ionbatteries(2010)

[4] formation/SEI studies at Argonne(2008)

[5] 锂离子老化机理(2005),J .Power Source

[6] 硅负极材料的储锂机理与电化学改性进展(2016)

作者:河沟边

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