锂离子电池安全问题的对策:内短路模型研究

寻风kyle

背景和目的

由于内短路造成的热失控是锂离子电池主要的安全问题,其他的安全问题可能用电化学或者机械方法控制。

电池最初的潜在缺陷可能不太好控制,比如以下因素导致最终的严重内短路,包括隔膜的破损,金属溶解和沉积,金属杂质残余等。

锂离子电池系统内短路的热行为基于非常复杂的因素,例如短路性质,容量,电池电化学特性,电气和热力学设计,系统负载等。

电池内短路是多物理场,3维方面的问题,与之相关是电池的电化学,热系统,热滥用反应动力学等。通过模拟实验能够理解电化学反应,热的释放,热反应的传播,以及从工艺技术解决的对策。

研究方法

通过做3D物理场模拟研究来描述内短路和短路随时间的变化,进而扩展理解NERL的电化学,热电,滥用反应动力学模型(如下图所示)。多物理场模型仿真证明了在短路事件中加热模型是基于短路性质,电池特性(如容量和倍率性能)的。

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图1 不同的反应热类型

1.短路的反应热=电池放电的热+短路点的焦耳热 

2.电池尺寸和短路电阻大小的影响

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图2 不同种类的短路电阻对电池热失控的影响

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图3

如上图3所示研究结果可以看出:

1.短路点的焦耳热

以铝箔和负极LiC6和C6接触能量最大,极易起火和爆炸;正负极铜铝箔接触或者活性物质的接触几乎不会造成起火爆炸。

2.电池放电的热

热量以正负极铜铝箔的直接接触最大,铝箔和负极粉料接触最小

3.短路电阻大于5Ω的情况下不会出现热失控

20Ah叠片电池不同情况下的短路研究

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图4

第一种情况:铝铜集流体之间的短路

短路区域的面积:1mm*1mm

短路电阻10mΩ,短路电流300A,≈15C倍率

可能的存在的短路因素:金属异物刺穿隔膜和电极,负极极片位移铜铝箔接触

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图5

从图5,6我们可以看出:

1.短路点产生的焦耳热集中在一点上释放,能够观察到局部温升

2.铝极耳的温度接近其熔点(大约600℃)

3.短路之后10s时,电池表面温升在200-300℃,短路点局部达到了700-800℃

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图6 反应热的传播

第二种情况:正负极材料之间的短路

短路面积:1mm*1mm

短路电阻~ 20 Ω

短路电流~ 0.16 A (< 0.01 C-rate)

可能存在的短路因素:隔膜穿孔,隔膜在电化学条件下损耗

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图7 短路点附近的电流密度和电势分布

从上图8我们可以看出:正极电位降低,电子几乎通过集流体传导,短路电流穿过了活性物质涂层。

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图8 正负极活性材料短路后温度的分布

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图9 隔膜破损的情况

这种条件下的短路的热特性很难在电池外表面看到,异物刺穿隔膜正负极材料短路后很可能不会立即发生热失控。下面有个实验可以证明:

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图 10

由上面实验可以看出,隔膜刺穿对短路区域的影响,隔膜孔会逐渐变大,短路电流变大。另外也可以看出不同种类的隔膜对防止电池热失控影响也很大。

那么除了使用耐高温陶瓷隔膜或者结构更坚固的隔膜之外还有没其他方法该防止这种是失效模式呢?

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图 11

上图11所示提供了一个方法:降低短路电阻Rs,可以通过负极镀Li实现,随着镀层的厚度增加,短路内阻越来越小。

第三种情况:负极材料和铝箔之间的短路

短路面积:1mm*1mm

短路电阻~ 20Ω

短路电流~ 1.8 A (< 0.1 C)

可能的短路因素:正极浆料中混入金属杂质颗粒,过放电时沉积的铜金属

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图12

由图12我们可以看到短路点温度可以迅速上升到200℃,这种类型的短路在短时间之内会造成热失控。

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图13

还有一种很特殊的情况是正极漏箔的时候,比如当有金属颗粒在箔材边缘的无料区时,金属溶解并沉积在负极表面,锂枝晶沿着金属生长直到刺穿隔膜与对位的铝箔接触造成热失控起火。

小型号电池的内短路情况

铜铝箔之间的短路

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图 14

我们可以看到在同样短路面积的情况下,电池的热表现要明显好很多,表面最高温度为130℃左右,用时8s。

最后对比一下大小型号的电池热触发后有哪些区别:

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图 15

对小电池而言热触发隔膜形成闭孔,从而阻止了了离子和电流的继续通过,但是在大电池中由于高容量或者在高电压电池体系中很难发挥作用。

总结

1.初始状态下的内短路温度模型是基于多种物理参数:例如短路的性质,电池的尺寸和倍率性能。

2.在大尺寸电池里内短路的温升是一个局部效应。

3.短路电流的电子主要是通过集流体传导的。

4.简单的隔膜的穿刺不大可能在短时间内引发热失控。

5.保持隔膜的结构完整性是阻止热失控蔓延的最重要途径。

6.对于一个短路电池的热反应和电化学反应而言,不同类型的内短路有显著的变化。

参考资料:

The 5th Intl. Symposium on Large Lithium-Ion Battery Technology and Application in Conjunction with AABC

作者:寻风kyle

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