JFD:锂电池安全问题真的无解吗?

高工锂电网

近些年手机和笔记本电池燃烧爆炸早已不能吸引眼球,电动汽车爆燃和锂电工厂的大火才算是新闻。而最近发生的Samsung Galaxy Note 7 大范围电池起火爆炸事件,再次将锂离子电池的安全性问题推到了风口浪尖。

锂电池结构

除了使用状况方面的外部因素,锂离子动力电池的安全性主要取决于基本的电化学体系以及电极/电芯的结构、设计和生产工艺等内在因素,而电芯所采用的电化学体系则是决定电池安全性的最根本因素。笔者这里将从几个不同的角度来分析锂离子电池的安全性问题。

热力学的角度:研究已经证实,不仅仅是在负极,正极材料的表面也覆盖一层很薄钝化膜,覆盖在正负极表面的钝化膜对锂离子电池各方面性能均会产生非常重要的影响,并且这个特殊的界面问题只有在非水有机电解液体系才存在。笔者这里要强调的是,从费米能级的角度而言,现有的锂离子电池体系在热力学上是不稳定的,它之所以能够稳定工作是因为正极和负极表面的钝化膜在动力学上隔绝了正负极与电解液的进一步反应。

因此,锂电的安全性与正负极表面的钝化膜的完整和致密程度直接相关,认识这个问题对理解锂电的安全性问题将是至关重要的。

热传递角度:锂离子电池的不安全行为(包括电池在过充过放、快速充放电、短路、机械滥用条件和高温热冲击等情况)容易触发电池内部的危险性副反应而产生热量,直接破坏负极和正极表面的钝化膜。

当电芯温度上升到130℃以后,负极表面的SEI膜分解,导致高活性锂碳负极暴露于电解液中发生剧烈的氧化还原反应,产生的热量使电池进入高危状态。当电池内部局部温度升高到200℃以上时,正极表面钝化膜分解正极发生析氧,并继续同电解液发生剧烈反应产生大量的热量并形成高内压。当电池温度达到240 ℃以上时,还伴随锂炭负极同粘结剂的剧烈放热反应。

可见,负极表面SEI膜的破损从而导致高活性嵌锂负极与电解液的剧烈放热反应,是导致电池温度升高进而引发电池热失控的直接原因。而正极材料的分解放热只是热失控反应其中的一个环节,甚至都不是最主要的因素。

磷酸铁锂(LFP)结构非常稳定通常状态下不发生热分解,但是其它危险性副反应在LFP电池中仍然存在,因此LFP电池的“安全性”只是相对意义上的。从以上分析我们可以看到,温度控制对锂电安全性的重要意义。相对于3C小电池而言,大型动力电池由于电芯结构、工作方式和环境等多方面的因素导致散热更加困难,因此大型动力电池系统的热管理设计至关重要。

电极材料的可燃性:锂电采用的有机溶剂都具有易燃性并且闪点过低,不安全行为导致的热失控很容易点燃低闪点的可燃性液体组分而导致电池燃烧。锂电负极碳材料、隔膜和正极导电碳也具有可燃性。

锂电发生燃烧的几率高于电池爆炸的几率,但电池爆炸必定伴随着燃烧。此外,当电池开裂并且外界环境的空气湿度较高时,空气中的水分和氧气极易与嵌锂的碳负极发生剧烈的化学反应放出大量的热进而引起电池的燃烧。电极材料的易燃性是锂离子电池相对于水系二次电池的一大不同之处。

过充与金属锂的相关问题:任何一种商品化的二次电池,都需要有效的防过充措施来保证电池达到完全充电态,并且避免不适当的过充带来的安全性问题。锂电过充将会导致多方面的严重后果,比如正极材料的晶体结构受到破坏而恶化循环寿命、加剧电解液在正极表面的氧化而引发热失控、以及负极析锂而引发短路/热失控等安全性问题。

所以,防止过充对锂电的安全使用极其重要。跟水系二次电池不同的是,控制充电电压是锂离子电池唯一的防过充保护措施。锂电充电电压变化主要来自正极材料在接近完全脱锂态时引起,而很难检测石墨负极充电过程的完成程度(因为其嵌锂电位非常接近金属锂),为了绕开负极电压监测的困难,锂离子电池一般采用正极限容的设计。

当然,正极限容的另外一个主要作用就是保证负极有足够的额外容量而防止负极析锂。但是,有三种情况会改变负极的容量过剩:

石墨负极的容量衰减速度高于正极材料,这已经在几乎所有正极材料搭配体系上得到了证实。

由于电极结构设计不合理,或者在不当使用条件下(比如高倍率、低温以及过充等)造成负极局部析锂。

电解液以及杂质的副反应而导致负极充电程度提高而逐渐丧失额外储锂容量。

上述任何一种情况的发生都将导致负极储锂容量的不足而析锂,而金属锂是导致锂电安全性问题的罪魁祸首。这些问题在大容量动力电池上会更加严重,即便采用BMS也不能从根本上解决这些问题。

笔者这里要强调的是,上述三个因素会随着电池的使用而变得更加突出,也就是说旧电池的安全性问题会比新电池更加严重,而这个问题目前并没有引起足够重视。

近两年讨论得很热门的一个话题是动力电池的“梯度开发”,将达到使用寿命的动力电池(理论上还剩余70%的容量)进行再利用而用于储能用途。这个思路的出发点是好的,但是考虑到旧电池的安全性隐患,以及目前国内大部分厂家动力电池质量普遍低劣的现状,笔者个人不认为动力电池梯度开发在短期内具备实际可操作性。

其实,我们还可以从另外一个角度来对比水系二次电池和锂电的安全性问题。所有的二次电池,不论是水系的还是有机系的二次电池,其充电安全性都是建立在正极限容(负极容量过剩)这一基本原则基础之上的。

如果这个前提消失,过充的后果就是水系二次电池产氢,对于锂离子电池而言则是负极析锂。但是,各种水系二次电池中采用的水溶液电解质有个独一无二的性质,那就是水既可以在过充时分解为氢和氧,而氢和氧又可以在电极上或者复合催化剂表面上复合生成水,那么我们就不难理解水系二次电池普遍采用“氧循环”的原理来实现过充保护了。

而在锂离子电池中,负极一旦析出高活性金属锂,由于金属锂无法在电池内部消除而必将导致安全性问题。虽然水系二次电池由于水的分解电压而限制了其能量密度的进一步提升,但是不要忘了,水也为水系二次电池提供了一个近乎完美并且无可替代的防过充解决方案。

从这个角度对比锂离子电池和水系二次电池,锂电采用的有机电解质并不具备可逆分解与复原的特征,并且高活性金属锂一旦生成就无法消除。所以从某种意义上说,锂离子电池在安全性问题上是无解的!

通过一些技术措施的综合应用,如热控制技术(PTC 电极)、正负极表面陶瓷涂层、过充保护添加剂、电压敏感隔膜以及阻燃性电解液等都可以有效改善锂电的安全性,但是这些措施都不可能从根本上解决锂电的安全性问题,因为锂电在热力学上就是不稳定体系。另一方面,这些措施不仅增加了成本,而且也降低了电池的能量密度。

如果我们综合考虑上述因素就会明白,锂电的“安全性”只是相对意义上的。有读者可能注意到,一般的电池比如碱锰、铅酸和镍氢电池,消费者都可以在商店里直接买到裸芯,而唯独锂离子电池是个例外。

按照锂电行业规定,电池芯生产商只会向经过授权的Pack公司销售自己的电芯,再由Pack公司将电芯与保护板封装成电池包出售给电器生产商而不是消费者,而且电池包必须与专用的充电器搭配严格按照规定的方法使用。这种特殊商业模式背后的逻辑,主要就是基于锂电的安全性考量。

之前震惊业界的波音787“梦幻”客机锂电池起火事件,以及最近发生的Samsung Galaxy Note 7 大范围的电池起火爆炸事件,则给锂离子电池的安全性问题再次敲响了警钟。

相对于Samsung,Apple在电池方面一直相对保守稳健,电池容量和充电上限电压都低于Samsung。与Galaxy Note 7上采用4.4V高压LCO不同,Apple在最近发布的新一代i-Phone 7上仍然采用的是与i-Phone 6 系列相同的4.35V LCO正极材料。

Apple之所以在电池上采取偏保守稳健策略,笔者个人认为主要还是基于安全性考量,Apple宁可稍微牺牲电池容量和能量密度也要确保安全性。据媒体报道,此次Samsung 因为Galaxy Note 7大规模召回直接经济损失可能高达20亿美元,间接品牌价值损失将不可估量。

笔者这里需要强调的是,BMS并不能解决锂离子动力电池的安全性问题,这是由BMS基本工作原理所决定的。动力电池系统的安全性在根本上取决于单体电芯,而大型动力电池在成组之后安全性问题将被放大因而更加突出。近几年,国内锂电界一直弥漫着锂离子电池将一统江湖而取代其它二次电池的论调,仅仅从安全性的角度而言,这种论调无疑就是荒谬可笑的。

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