解决电动车续航终极方案?金属空气电池发展简析

闻岩

【第一电动网】(特约作者 闻岩)近年,作为一种新型电池,以锂空气电池为代表的金属空气电池(以下,在不引起混乱的前提下,简称为“空气电池”),越来越多地获得研发人员和市场相关者的瞩目。

其原因在于:如果这种电池能过研发成功,将大幅度提高车载电池的性能,使电动车的续航能力达到或超过现有汽油、柴油发动机车的水准。

如果空气电池的研究能够取得突破,在与内燃机动力车以及燃料电池车的续航历程竞争中,目前处于劣势的电动车将会脱颖而出。而空气电池将会取代目前主流的锂离子电池,一举登上霸主地位。

本文将对目前车载蓄电池的问题,以及空气电池的发展作一概述。

1. 锂离子电池的问题

1.1 锂离子电池所带来的不安

在波音公司新型大型客机“Boeing787”多次发生与蓄电池相关的事故后,世界各国对锂离子电池的安全性更加重视。

经常乘飞机的人可能会发现:以前在办理登机手续和进行安检时,要求乘客放在托运行李中的电脑、充电宝、游戏机等电器产品,现在被要求放在手提行李中了。

也许没有多少人能注意到:这些电器产品中有很多都是使用锂离子电池的。

虽然对此没有哪家航空公司给出明确的说法,但原因恐怕有以下两方面:一方面,放在托运行李中可能会因碰撞而发生燃烧;另一方面,认为“锂离子电池有着火的可能,而将其放在目所能及之处,以便能够及时对应”这种思路恐怕是原因之一。不管是什么原因,锂离子电池容易起火燃烧已经成为人们的共识。

在信息泛滥的现代社会,小到手机在充电、使用中着火,大到飞机因电池原因而停飞。与锂离子电池的可靠性相关的资讯源源不断。

在一定程度上这些信息表明:目前的锂离子电池技术已经走入了某种技术上的瓶颈,需要人们重新考虑锂离子电池的定位问题。

1.2 锂离子电池问题的根源

大家知道:和以前在家庭中广泛使用的镍镉、镍氢电池以及在交通工具中使用的铅酸电池相比,锂离子电池具有很多的优势。

最大的优势,就是锂离子电池的单位能量密度很高。锂离子电池的标称电压(Nominal Voltage)为3.6伏特,同时体积小、重量轻,非常适用于对于重量较为敏感的电动车。

与上述优点相对的,是锂离子电池同样是一种不安定的能量载体。

如果锂离子电池处于空电状态(即电池中电量接近零的状态)时,电池的正负极分别是钴酸锂(LiCoO2)和石墨。这两种物质相当稳定,所以电池一般不容易出现燃烧和爆炸现象。

而当锂离子电池处于充满电的状态时,其阳极材料成分主要是脱锂状态的钴酸锂(Li0.5CoO2),阴极材料成分是嵌锂碳(LiC6)。钴酸锂在高温下会发生分解反应释放氧气,而嵌锂碳的化学反应活性基本上与金属锂相近。所以如果电池发生故障,产生高温并燃烧,那基本上就相当于金属锂在富氧环境中燃烧一样了!

除锂离子电池的电极材料本身不安定之外,锂离子电池所使用的电解液,也是造成电池发生着火事故的元凶。

目前人类在日常生活中所接触到的化合物液体,从种类上分只有两种:一种是无机化合物的水溶液,比如酸、碱、盐等的溶液;另一种是液体有机物,如苯、烷、乙醇等。由于水的理论分解电压仅为1.23V,所以以水溶液为电解液体系的蓄电池最高电压只能达到2.0V左右。因此,在选择电池的电解液时,为保证锂离子电池具有足够高的输出电压,在电池中使用的电解液多为分解电压较高的有机溶液。

但是,很多的有机电解液气其蒸汽压较低,当电池升温到一定程度就会挥发。如果挥发出的气体具有燃烧性质,则很容易起火。

锂离子电池受阳极和阴极材料的限制,充放电容量有限。所以如欲增加电池容量,必须将复数个电池组合在一起使用。由此而带来的问题,就是电池整体重量过大、个别电池的性能差异会影响到整个电池组的性能。

所以,不论是从安全性的角度出发,还是为了防止因过度充放电而带来的锂离电池的性能劣化,都需要在电池组中设置对每个电池单元进行电压和温度状态监视的机制。同时,考虑到监视系统本身也有可能出现故障,还需要有检测该系统工作状态的独立系统。这样自然就造成了锂离子电池高价格状态。

另外,从地壳的丰度看,锂属于“稀有金属”。目前在国际上只有包括我国在内的有限的几个国家能够出产。所以对很多国家来说,从资源战略的角度看,金属锂并不是一种理想的物质。

综上所述,作为目前车载电池主流的锂离子电池,在经过广泛地应用后,特别是在与其他动力形式的竞争中,逐渐地显现出其技术上和原理上的限界。电池行业必须要有化学体系的重大突破,或者在电池构造方面另辟蹊径,才能满足整个社会不断增长的对大容量电池的需求。在这种状况下,空气电池这种具有独特构造的能量载体再次进入研究人员的视野。

2. 空气电池的历史

早在20世纪的初叶,人们就已经发明了金属空气电池。其特征在于单位能量密度(包括体积能量密度和重量能量密度)很高。

金属空气电池的原理非常简单。但是,限于当时的技术条件,空气电池并没有发展到实用阶段。特别是因发明空气电池的美国申请了进攻性的技术保护专利,更是限制了空气电池的发展。在这里,原理的简单性竟变成负面因素:因原理简单,所以少数的几项专利就可以构成专利壁垒,后来者很难在这个壁垒上找到漏洞。虽然后来日本的研究人员别开生面,找到了其他的制造方法,但毕竟世界范围内进行研究的绝对人数较少,在一些技术瓶颈方面仍然未能取得突破。

直到进入21世纪,随着新能源汽车等方面需要的高涨,以及研究人员在材料等方面取得突破,空气电池才重新被人们所重视,并获得了较大的发展。

3. 空气电池原理

普通电池分别在阳极和阴极使用容易进行氧化和还原反应的材料,通过导出这些反应过程中产生的电子,来产生电流。

解决电动车续航终极方案?金属空气电池发展简析

图1 普通电池放电时的状态

图中,各种物质的具体成分为(例):

解决电动车续航终极方案?金属空气电池发展简析

而在空气电池中,用来进行氧化反应的材料为空气中的氧气。因在大气中存在着丰富的氧气,所以理论上讲,阳极上用来进行反应的材料重量为零,并且不存在阳极的容量限制。

我们知道,电池的重量为阳极、阴极与电解质之和。如果阳极的重量为零,则能量密度将会得到大幅度的提升。因此,空气电池受到各方面的瞩目。

在空气电池中,在阴极用来进行反应的金属有锡、铝和锂等;阳极则为空气中的氧气;电池的电解液采用碱溶液(为水溶液)。当然在阳极的构造上,因为不可能用空气本身来作电池的电极,所以需要利用催化剂来吸附、固定和还原空气中的氧气。

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图2 空气电池放电时的状态

在放电时,空气电池中阳极的还原反应方程式为:

O2+2H2O+4e-―→4OH-

而阴极的氧化反应随构成物质的不同而变化,主要有以下几种:

Zn+2OH-―→Zn(OH)2+2e-

Al+3OH-―→Al(OH)3+3e-

Li+OH-―→LiOH+e-

电池充电时的反应方程式与以上相反。

4. 空气电池的优点

4.1 较高的能量密度

从目前国外的研究看,在对各种金属电极材料进行比较试验后发现,用锂作阴极的锂空气电池可以得到最为令人满意的结果。在锂空气电池中,进行的氧化反应(4Li +

O2→ 2Li2O)可以实现2.91V的开路电压,重量能量密度高达5,200Wh/kg!

更令人注目的是:从原理上讲空气电池使用氧气作为阳极,而氧气来源于空气中。所以,只要不是用在宇宙或水中等无法接触到空气的特殊场所,电池中可以不用附带阳极所需的氧气。

换句话说,电池的重量中不包含阳极部分的重量。因此,将氧气阳极的重量排除在外之后,空气电池的理论重量能量密度可高达11,140Wh/kg!

近年被广泛研究的几种金属空气电池的性能参数如下:

解决电动车续航终极方案?金属空气电池发展简析

作为对比,中、美、日等国所制定的2020年电池容量密度研究目标为300Wh/kg。由此也可以看出空气电池的不同凡响。

4.2 很高的安全性

具有较高能量密度的充电电池,其危险性也很高。当电路中出现短路或过载,电池内部进行了超过当初设计所容许的反应时,会产生异常高温。

如上所述,为使电池具有尽量高的能量密度,需要使用分解电压较高的有机溶剂作电解液。而当电池出现高温状况会加速有机溶剂的气化,最后引起溶剂气化后蒸汽的燃烧,甚至导致爆炸。

当然,在电池的设计和制造时,技术人员一定会设置多重安全措施。但是无论是电池的制造过程还是使用过程,都不能保证所有的电池的质量完全相同,也无法保证所有的电池的使用环境完全相同。无论是制造过程中,还是使用过程中的细微的差别,最后都会造成各电池单元之间性能的差异。其结果,轻则导致电池组整体性能的下降,重则引发各种事故。我们在生活中所经常看到的充电电池的各种事故,也从一个侧面证明了充电电池技术所面临的困境。

与目前广泛使用的各种电池相比,虽然空气电池也存在着在制造质量方面、使用环境方面出现问题的可能,但是,从电池的原理上看,导致事故的可能性比较小。

空气电池使用的电解液为碱性水溶液,从物理性质上看不存在着火的可能性。同时,电池中所发生的化学反应速度,不能超过氧气的供给速度,所以很难产生异常高温。

因此,空气电池的安全性是很高的。

4.3 环境负担低

目前广泛使用的锂离子蓄电池中,使用了钴等稀有金属。所以在用于车辆等需要大容量的场合,不仅成本很高,同时也会污染环境。

而空气电池所使用的金属材料,主要是铝、锂、锡等“常见金属”。在使用过程中,放电时吸收氧气;充电时放出氧气,基本上不产生排放物质。即使加大电池容量,也不会产生环境污染。

在处理废弃电池时,铝、锂、锡等金属及其氧化物都属于低环境污染物质;电解液为普通的碱性水溶液,较容易处理,所以不容易污染环境。而电池的高容量也就意味着电池的废弃频度较低,这也从另一个方面减轻了环境负担。

5. 空气电池的问题点

1. 电池放电时,在电解液中生成固体的氧化物,这种物质会附着于阳极上,并且阻挡阳极与空气的接触,最后导致放电停止;

2. 在重复进行充放电的过程中,阴极附近会形成锂(或其他阴极金属)的枝状结晶,造成电池的内部短路;

3. 虽然在原理上,空气电池是利用空气中的氧气,但是在电池内部需要将氧气转化为氧离子。和电池的阴极可以利用那些比较容易离子化(氧化)的金属材料相比,阳极的氧气的离子化速度较低。这成为影响电池整体性能的一个瓶颈;

4. 在进行充电的过程中,阳极会产生氧离子。同时,因这时的氧离子的活性较强,会对阳极材料带来腐蚀。特别是在空气电池中,阳极材料普遍使用石墨,在实际使用时消耗较大;

5. 在充电结束后,阴极的化学性质变得比较活泼,所以无法维持较多的充放电次数。

等等

近年对空气电池的研究,几乎都是围绕着如何解决上述问题而展开的。

比如,对于阴极的金属选择问题,铁系材料具有较好的化学稳定性,同时在充电时不会形成枝状结晶。但铁系阴极的理论开路电压较低,同时充电时电池过压较高导致充电时会发热和产生氢气;

锌系阴极在充电时,较易形成枝状结晶造成电池内部短路,从而缩短电池的充放电寿命。故对锌系空气电池的研究主要集中在如何通过“换电”方式来为车辆补充电能方面;

使用铝系材料时,因充电电压较高在电池内部可能会产生电解水的反应,导致电池的充放电性能下降。因此,对铝系空气电池的研究和锌系同样,集中在“换电”方式这方面;

而锂系阴极在充电过程中,还原反应生成的金属锂会与空气中的水蒸气发生反应,产生氢气导致爆炸事故,如何隔绝锂与空气的接触则成为锂空气电池研究的主攻方向。

另一方面,对于阳极材料的研究则集中在如何提高石墨系阳极材料的耐腐蚀性能方面。目前,在放电时具有活性,同时在充电时仍具有活性的“双料”机能的催化剂成为研究热点。

6. 国际上的动向

6.1 对空气电池构造的改进

2009年,日本的独立行政法人“产业技术综合研究所”的能源技术研究部门能源界面技术研究小组研究员王永刚先生在对空气电池的研究中对其构造进行了改进,部分解决了上述技术问题。

王永刚在空气电池中,创造性地采用了多种电解质结构:在阴极使用有机电解液,在阳极使用水系电解液,同时在两种电解液之间设置一仅能通过锂离子的固态电解质。其结果,既能防止两种电解液的混合,又能防止在阳极附近产生固体氧化锂,只生成能够溶于水的氢氧化锂。

但是,这种构造仍然有很多的不足。比如:在阳极附近生成的氢氧化铝溶液的碱性很强,会腐蚀电池中作为隔断的固态电解质。虽然可以通过在水溶液中加入醋酸锂作为缓冲溶液来进行缓解,但是从电池的性质上看,在溶液中会产生浓度很高的氢氧化锂,加入醋酸锂并不能从根本上解决腐蚀问题。另外,在电池中的固态电解质为不耐冲击的陶瓷类材料,故较难大型化。

6.2 业界团体的动向

2009年6月,美国的IBM宣布:为替换现有的锂离子电池,全力开发锂空气电池。在日本国内,丰田汽车公司也将开发锂空气电池作为重要的发展方向,并为此成立了“电池研讨会”这一研发信息交流平台。

6.3 应用纳米技术

近年备受瞩目的纳米技术,也为解决空气电池的材料问题提出了一条新的思路。

2015年9月2日,据日本的科学技术振兴机构(JST)与日本东北大学的原子分子材料科学高等研究机构(AIMR)发表,在锂空气电池中,通过使用具备三维构造的多孔材质石墨烯作为阳极材料,获得了较高的能量利用效率和100次以上的充放电性能。

日本的科研人员认为:锂空气电池的充放电过程,是一个金属锂与空气在由固体、液体以及气体所构成的三相界面上进行电子的交换过程。如何能够有效地将液体与气体进行混合,并有效地进行氧化锂离子和还原过氧化锂离子是个关键。

为解决这个问题,研究小组使用了多孔体的阳极材料。即使用了渗氮多孔石墨烯,在其上吸附二氧化钌(Ru)作为反应催化剂的材料结构。

这种纳米级多孔石墨烯材料,带有100-300纳米的微细孔洞,通过这些微细孔洞中,可圆滑地传送锂离子、氧气以及电解质。并能够储藏在放电反应中生成的过氧化锂离子。同时,因为这种结构具有较大的表面积,所以兼具促进充电时所以进行的过氧化锂离子的分解反应的效果。

研究小组通过扫描电镜(SEM)的检查发现:经纳米多孔石墨烯电极的充电前后状态对比,充电前在多孔石墨烯孔洞中存在的过氧化锂离子,在充电后已经消失;而经过放电过程后,多空石墨烯孔洞中复又充满了过氧化锂离子。

另外,经穿透电镜(TEM)对经过50次充放电后二氧化钌纳米粒子的状态观察,没有发现离子尺寸的变化,由此得知多次重复充放电过程并不会带来催化剂的劣化。

目前在国际上,不断有发现新的阳极材料、阴极材料以及电解液的报道,现在空气电池在常温下,已经具有不逊于锂离子充电电池的性能。

6.4 改良电解液

最后,如何保持电解液的耐久性也是一个课题。作为一种碱性溶液,电解液会与空气中的二氧化碳发生反应生成盐或碳酸氢盐,从而导致性能的劣化。特别是锂空气电池,二氧化碳会与电池中的锂离子发生反应,生成碳酸锂(Li2CO3)。而碳酸锂会在阳极上沉淀,不仅提高阳极的电阻,而且在阳极上形成包覆层,阻碍氧气与阳极的接触。

空气电池从原理上讲,需要利用空气中的氧气进行反应,结构上无法形成密闭空间,所以如何遮蔽二氧化碳成为一个重要的课题。在这方面,能否研发出一种既能够透过氧气,又能阻挡二氧化碳的薄膜?各国的研发人员都在方面进行着努力。

2014年12月,日本的国立研究开发法人——理化学研究所的研究人员在研究中发现了分解碳酸锂的方法。他们通过在阳极上使用蒸着了直径仅为200nm的氧化镍(NiO)颗粒的多层碳纳米管,有效地分解了电池反应过程中产生的碳酸锂。并获得了优于普通碳纳米管的效果。

7. 展望

综合以上的叙述可以看出,从目前研发的状态看,空气电池的应用方式可以有以下两种:

7.1 作为一次性电池使用

从电池的原理看,如果将空气电池作为一次性电池来使用,是最为简单的。如果电池的阳极石墨和阴极金属消耗完毕即进行更换,那么上述的各种构造及材料方面的问题就不成其为问题,研发工作有很多可以省略。

如果将这种形式的空气电池装载于车辆之上,充其量只需要制定一个世界通用的、在外形以及触点位置等方面做出规定的国际规格即可。在这种情况下,空气电池实际上和日常使用的一次性电池相比,除容量更大以外别无二致。换句话说,这种使用方式在本质上,和日常生活中使用剃须刀、手电筒以及电子挂钟等没有什么区别。

但是同时也应该看到,如果采用一次性电池的应用方式,在电池回收再生方面也存在着重新精炼阳极和阴极物质的问题。

不过,从电动车和其他驱动形式的车辆(如内燃机车、燃料电池车等)的竞争问题看,电动车最为被人诟病的一点就是:电动车的充电时间过长。如果采用这种“更换电池”的方式来进行能量补充,那么电动车相较于其他车辆的弱点就不复存在了。

在日文版的Wikipedia上,对使用空气电池所产生的效果作过如下的比较:

解决电动车续航终极方案?金属空气电池发展简析

从这张表上,也可以体会到空气电池的优异性能。

7.2 作为充电电池使用

无论从经济效益还是用户的使用习惯看,将空气电池作为充电电池使用,应该是最有市场潜力的。

但是,目前限于电极材料和电解质问题,空气电池的研发工作仍然任重道远。

如果将空气电池作为充电电池使用,目前存在着以下的问题:

1. 需要提高电池的耐久性

如上所述,锌曾被认为是一种较好的可用来充当空气电池阴极的材料,可是在重复进行充放电的过程中,阴极的形状会因形成枝状结晶而变形,并带来电池性能的恶化。

另一方面,如何解决还原氧气这种活泼物质对阳极的腐蚀,也是目前研究的重要方向。

2. 需要提高电池的稳定性

空气电池的阳极由于暴露于空气中,所以很容易受到空气的温度、湿度和二氧化碳浓度的影响。空气吸取过度,则会引起电解液的干燥;而空气吸取太少,则电池内化学反应速度下降,导致电池性能的低下。

从原理上看,空气电池是一种开放状态的结构。所以,解决这类看似矛盾的问题,也成为左右空气电池发展进程的重要课题。

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