解读“万能材料”石墨烯 在电池上的应用真那么神奇?

知乎专栏 宮非

石墨烯很快又会攀上高点,包括“新材料‘十三五’规划”在内的多个石墨烯产业支持政策,有望在2016年上半年陆续出台。这些政策的核心是推动石墨烯产业关键技术在“十三五”期间实现突破,并快速实现产业化。

“十三五”期间,石墨烯产业将逐步形成电动汽车锂电池用石墨烯基电极材料、海洋工程用石墨烯基防腐涂料、柔性电子用石墨烯薄膜、光电领域用石墨烯基高性能热界面材料在内的四大产业集群,全行业产业规模有望突破千亿元。

的确,石墨烯在过去几年很抢眼,随手翻翻有关石墨烯应用在能源的文献与专利就不胜枚举,在具权威性Nanotechweb网站中,2009年首次报导石墨烯材料,石墨烯在Nanotechweb.org:bestof2009的5篇中便占了2篇,此后到2010年(2篇)、2012年(4篇)、2014年(1篇),此网站的bestofyears,石墨烯都占有篇幅,而与电池相关的只有2010年一篇石墨烯超级电容的报导,其余都是石墨烯在导电、透明性、导线线材的应用。

石墨烯应用在锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、燃料电池到太阳能电池,屡见技术突破也已经是不争的事实,那为何迄今在市面上还看不到实用的商品?按理讲,石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料,常温下其电子迁移率超过15000cm2/Vs,又比纳米碳管或硅晶体高,而电阻率只有10E-8Ωm,比铜或银更低,为世上电阻率最小的材料,应用其优异特性应该是有所作为吧?

【深析】解读“万能材料”石墨烯 在电池上的应用真那么神奇?

很抱歉,事情并没有那幺顺利。在回答石墨烯怎幺突破现状让能源商品及早上市前,我这次换个方式先来澄清某些对石墨烯应用于能源的误解。

第一,石墨烯电池充电10分钟跑1,000公里做得到吗?

答:目前做不到。石墨烯聚合物材料电池其储电量是无法达到目前市场最好产品的叁倍,以特斯拉汽车使用日本松下电池18650电池为基准之电容量为3.4Ah,电池电容量需包含各材料组合而成,以目前正极最佳材料与石墨烯搭配也无法达到10Ah之电容量。塬因在石墨烯的振实和压实密度都非常低,不适合取代石墨类材料取代锂离子电池负极。

既然单独使用石墨烯作为负极不可行,那至少可发展石墨烯复合负极材料吧。目前较可靠之石墨烯负极之电容量可达540mAh/g(Honma,2008),其充放电曲线与循环寿命分析(如图1所示)。此外,石墨烯工艺中修饰C60与CNT形成复合材料,可将材料之电容量分别提升730及784mAh/g,也证实碳材具较大层间距时能有较佳之储电能力。

第二,石墨烯在锂离子电池最可能发挥作用的领域只有两个:直接用于负极材料和用于导电添加剂吗?

答:太早下定论。下面会告诉大家目前的制约因素,及该怎幺突破。切记,石墨烯有600多种,网络上说石墨烯只有单层才符合是过时的信息,否则欧盟怎幺会认同这个数字呢?每种石墨烯都有可应用的范畴,只要你具备更多石墨烯材料组合,就代表你比别人拥有更高的成功率。

第三,石墨烯在超级电容中最有可能发挥作用的特性有哪些?

答:相较于传统电容电极,石墨烯超级电容有四大特色:

1.表面积大,有利于产生高能量密度;

2.超高导电性,有利于保持高功率密度;

3.化学结构丰富有利于引入赝电容,提高能量密度;

4.特殊的电子结构可优化结构与性能关系。这些性质使其成为次世代电极材料的佼佼者。

我还是看好超级电容能取代锂离子电池,但谁知道呢?我们正朝把超级电容的能量密度提高到接近锂离子电池而努力,但锂离子电池产业也不是一朝一夕就建成的,两者性能的提升都有其正面意义的。

第四,石墨烯在太阳能电池中最有可能发挥作用的领域有哪些?

答:来自西班牙Universitat Jaumel和英国Oxford University组成的光伏和光电器件组(DFO)的研究团队近日开发了一个光电池设备,使用基于石墨烯材料制成的太阳能电池,可使太阳能电池的有效转化率达到15.6%。该团队的研究论文已经发表在《NanoLetters》期刊上。他们将二氧化钛和石墨烯结合在一起,当做电荷收集器。

接着他们使用钙钛矿作为太阳光吸收器。除了改善了太阳能转化率之外,该团队称这个设备还是在低温条件下制造的。通过内嵌几层材料,研究团队还可以使用基于解决方案的配置技术在温度低于150℃的地方处理它。这不仅意味着更低的潜在生产成本,而且意味着这项技术还可能用在柔性塑料上。

第五,石墨烯在燃料电池最有可能发挥作用的领域有哪些?

答:Rao(2008)研究了石墨烯(3~4层)对氢气和二氧化碳的吸附性能。对H2而言,在100bar,298K条件下,最高可达3.1wt%;对,在1bar,195K条件下,其吸附量为21~35wt%。理论计算表明,如果采用单层石墨烯,其H2吸附量可达7.7wt%,完全能满足美国能源部(MOE)对汽车所需氢能的要求(6wt%)。

第六,中车的石墨烯超级电容真的算是突破吗?

答:该公司3伏╱12000法拉超级电容依公式1╱2*C*V^2得出电位能等于54KJ,换算为15wh,并没有超出目前技术水平太多。一般的18650电池容量能做到3100mAh左右,这样算下来能量密度大约在700Wh/L,超级电容没有做到200kw/kg就没有机会取代锂电池。

第七,有所谓的“石墨烯电池”吗?

答:所谓石墨烯电池并非整个电池都用石墨烯材料制作,而是在电池的电极使用石墨烯材料,所以称为“石墨烯电池”并不恰当。石墨是目前锂离子电池中最常用的负极材料,充电时,Li嵌入到石墨层间形成插层化合物,Li完全嵌入时,每个石墨层都嵌入一层Li,对应化合物LiC6,理论比容量为372mAh╱g。当每片单层石墨都以杂乱无章的方式排列,则在单层石墨的两侧表面都可以结合Li,理论比容量提高了一倍,即744mAh╱g。由于石墨烯的缺陷位、片层边缘及石墨烯堆积形成的微孔结构都可以储存Li。因此,在理论上石墨烯电极可能有超过石墨两倍的比容量。

如果将石墨烯和SnO2,Mn3O4,CuO等电导率比较低的正极、负极纳米材料进行复合,如Li4Ti5O12、TiO2、LiFePO4等,就能提高锂离子电池的循环性能。中科院金属研究所在PNAS发表论文,将正极材料LiFePO4和负极材料Li4Ti5O12分别与石墨烯复合,制备了LiFePO4-石墨烯╱Li4Ti5O12-石墨烯为电极的具有高充放电速率的柔性锂离子电池,石墨烯做为锂离子及电子的通路,同时发挥导电添加剂和集流体的作用。

第八,石墨烯用在锂电池中导电添加剂及隔膜有何实质帮助?

答:1)导电添加剂:如果将石墨烯和炭黑混合后做为导电添加剂加入锂电池,可以有效降低电池内阻,提升电池倍率充放电性能和循环寿命,而且电池的弯折对充放电性能没有影响。

2)隔膜:大部分商业化的锂电池隔膜都是利用PE,PP,其他聚烯烃及它们的混合物或者共聚物,通过干法或湿法工艺制备得到。在锂电池中,隔膜吸收电解液后,可隔离正、负极,以防止短路,但同时还要允许锂离子的传导。而在过度充电或者温度升高时,隔膜还要有高温自闭性能,以阻隔电流传导防止爆炸。不仅如此,锂电池隔膜还要有强度高、防火、耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性、生物兼容性好、无毒等特点。我们正进行以氧化石墨烯通过静电纺织方式作成隔膜,在实际应用中,用作隔膜的高分子电阻率在10E12~10E14Ωcm量级值得一试。

第九,当2017年石墨烯再降到每公斤80美元时,就可以让电池市场快速导入应用的说法正确吗?

答:错的很离谱。提出这点观点的业者是还停留在量产能力就等于应用技术成熟的迷思,我们的制备成本早就低于每公斤80美元,重点是符合应用技术的客制化石墨烯,这类公司只能生产一二类石墨烯怎幺做能源产业呀,难怪从2009年就投入锂电池开发一直没有甚幺成效。

第十,华为手机产品线副总裁李昌竹,在2015年移动智能终端峰会上透露,可能在2016年下半年使用石墨烯电池技术可行吗?

答:很难。如果说电池技术要发表,至少现在已经有样品做测试了。进一步观察一个手机厂是否会有创新性电池技术,就看他有没有投资电池厂,还是买现成的电池技术。我接触过的大厂普遍有个闭门造车的心态,就是买石墨烯回来自己试,但石墨烯的学问那幺深奥,岂是一间渠道公司能够掌握的。

这篇文章我们就先来谈谈“锂离子电池”,其它几类能源怎么应用石墨烯,只要响应好我就继续再写下去。

在没进入主题针对石墨烯应用于各类能源产品前,我们先回顾中国在石墨烯锂电池的“旧闻”~2015年上市的一款名为开拓者α的手机,就采用由中国科学院重庆绿色智慧技术研究院和中国科学院宁波材料技术与工程研究所开发的石墨烯触摸屏、电池和导热膜等新材料,手机触控屏幕不偏色不泛黄,色彩真实、纯净,通透性也比传统屏幕好,手机充电速率提高了40%,电池寿命延长了50%,电池的能量密度也增加10%。从这可以看出,采用石墨烯材料的电极虽然大幅提升了电池寿命和电池充电速度,但因石墨烯材料本身具有的高比表面积等性质,与现在的锂离子电池工业的技术体系无法兼容,能量密度并没有实现理论上的翻倍,仅仅提升了10%。

的确,目前声称石墨烯电池╱电容可以容量提高30%以上的信息可信度都极低,因为一无反应机理,二无具体数据,叁无产品实测分析结果。但我们只看到能量密度无法翻倍的现象,就断言是比表面积等性质与现有技术体系「无法兼容」也未免太过武断。真正追究起来还是回到我前面一篇文章提到的,氧化还塬法的石墨烯材料只有二叁种,但我们已经有超过200种以上组合包括:孔隙型粉末及薄片型粉末,会用甚幺方式来改进锂电池呢?切记,锂离子电池是「系统」解决方案,不能从单一部件拆开来思考。

最近半年有专家提到几个原因使石墨烯应用在锂离子电池应用变得困难,包括:

a、成本问题。传统导电炭黑和石墨都是论吨卖的(一吨几万元),论克卖的石墨烯哪天能降到这个价?此时使用的材料就是石墨微片(可能有几十层),根本不是单层或数层的石墨烯。

答:石墨烯成本目前的确已经可以做到一吨十几万元,而且层数在六层以内。我们试过在达成同样的导电率下叁者渗滤阈值分别为,石墨烯:碳纳米管:碳黑约等于1:2:4,这说明石墨烯的性价比已经超越导电碳黑。其实能否取代导电碳黑不是成本问题,而是石墨烯要能高于现有规格才有机会。我在上篇文章已经谈到因为需要形成导电网络,所以多层石墨烯比单层石墨烯更有用,我们发现六至十层的效果最佳。

b、工艺特性不兼容。就是石墨烯比表面积过大,会对现有锂离子电池的分散均浆等工序带来一大堆工艺问题。

答:不同工艺下石墨烯会拥有不同的比表面积,例如我们用高温工艺只得到20m2╱g,但低温工艺却可以得到900m2╱g,千万不要被理论比表面积2,630m2╱g给混淆。有关Oak Ridge National Laboratory与Vorbeck研究成果发现石墨烯对于浆料的工艺的性能有很消极的影响,并不表示别家的工艺下的石墨烯也会重现这种现象。其实问题还是在「界面」罢了,这点专家也不能否认,但大家可能不了解这个界面不是石墨烯造成的,却可以由石墨烯高分子复材的制备工艺来解决的。

c、如果石墨烯做负极理论上最多是石墨负极两倍的容量(720mAh/g),为什么不用硅?

答:这点到目前是对的。但我们认为锂离子电池优先要改善的重点反而不是负极材料,是正极材料。我们希望能各自改善正极、负极、隔膜及导电剂,再以系统的角度去取舍最后的规格,或许到最后还是会选择硅也说不定,但绝对是朝硅╱石墨烯复材角度去进行,没办法,谁叫我只会做、也只能做石墨烯。

d、石墨烯是可以做导电剂促进快充放,理论上可以提高倍率性能,且石墨烯如果把它展开与电极活性物质复合,会堵塞锂离子扩散的通道。

答:我说过石墨烯不会单独存在,必须以复合材料的型态出现,即使是正极、负极及隔膜也是这样。最近,思考锂离子吸附脱附塬理,甚至想用3D结构石墨烯,包括气凝胶或泡沫状也是这个道理,扩散通道的解决方案不会很难的。

接着,我们来讨论怎幺应用各类石墨烯来提高锂离子电池的能量密度。首先,要说明的是,我们还在找后端电池模块厂,这项商品化工作没有模块厂或系统厂的合作开发也是枉然。其次,我们用不同石墨烯在实验室的确有些改善、有些还在思考替代方案,下面的思路不仅是给我们自己作为引导,也是给想从事石墨烯应用在电源领域的同好作为参考。

我们都知道要提升锂离子电池的能量密度,有以下方法:

1.提高正极活性物质的比例:锂离子做为能量载体,锂离子才能穿越隔离膜到负极参与反应,可是锂离子在正极的比例小于1%,其余都是锂氧化物,因此必须提高正极活性物质的比例。

2.提高负极活性物质的比例:为了因应正极锂离子浓度提高的情况,以避免不可逆的化学反应反造成能量密度衰减。

3.提高正极材料的反应活性:增加正极锂离子参与负极化学反应的比例,然而正极活性物质的比例有上限,因此研究新的正极材料是提高材料反应活性的方法。

4.提高负极材料的反应活性:这不是主要的解决方法,但可解少负极材料的质量,负极多为石墨,可将其改为新的负极材料或纳米碳管等以提升活反应效率。

5.其他部分的减重以获提升效率。

至于,充放电速率的提升方法为:

1.提高正负极离子的扩散能力:正负极活性材料都尽量薄,且在活性物质的内部具有足够且均匀的孔隙,以利离子通过。

2.提高电解质离子导电率:以加快锂离子在正负极之间往来的速度。

3.降低电池内阻。

既然如此,我们从系统的角度决定改善顺序为:正极→负极→隔膜→导电剂。

作为正极材料要求大容量及优异的循环特性,为使电池能够急遽充放电,可采用提高活性物质的电子传导性、离子传导性及缩短传导距离的方法来进行。Zhou(2011)利用石墨烯添加在LiFePO4/C复合材料,亦即将磷酸锂铁正极材料放入氧化石墨烯溶液,再搭配喷沫造粒合成出微米级的二次粒子,从微观角度观察石墨烯均匀披覆在磷酸锂铁材料的表面,从电性的比较结果显示在循环寿命与快充能力(如图2所示),石墨烯的添加能显着提升磷酸锂铁正极材料的稳定性以及大电流充放电的表现。

在负极材料方面,Chou(2010)结合高电容量的纳米硅负极(40nm)与具柔软特性的石墨烯以穆尔比1:1的比例进行混合,其极板之表面形貌(如图3所示),纳米硅与石墨烯均匀地混合在一起,在循环寿命的表现,硅╱石墨烯复合材料之循环寿命与纯纳米硅相比可显着地提升,经过30个cycles仍保有1300mAh/g的电容量表现,在交流阻抗分析结果亦显示相较于纳米硅,硅╱石墨烯复合材料的阻抗可降低到40Ω,预期亦可提升此材料的快充特性。

在锂电池充电过程中,活性锂会在负极金属锂箔表面发生不均匀沉积,多次循环之后就会形成锂枝晶。枝晶的生长方向是不断从(电解液/电极)界面向正极延展。锂是沉积在隔膜和负极的接触部位,生长的方向是沿着从负极→隔膜→正极的走向,因此反应发生的地点是在负极与电解液的“界面”上。以氧化石墨烯来改善隔膜的界面粗糙度,也是解决枝晶的对策之一。

正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐,它们是半导体或者绝缘体,导电性较差,必须要加入导电剂来改善导电性;负极石墨材料的导电性稍好,但是在多次充放电中,石墨材料的膨胀收缩,使石墨颗粒间的接触减少,间隙增大,甚至有些脱离集电极,成为死的活性材料,不再参与电极反应,所以也需要加入导电剂保持循环过程中的负极材料导电性的稳定。以导电剂作用于LiFePO4╱C材料的颗粒之间,其导电效果的好坏有很大程度决于颗粒的大小和与活性物质的接触方式。这点在选择石墨烯上只需考虑粒径大小即可。

这里各位可以看到我在四类部件上使用四种工艺,每种工艺参考相关文献都至少有一种石墨烯材料做客制化,这就是我一再鼓吹从应用技术反推石墨烯材料组合的概念,这也是使用单一工艺像氧化还塬法无法进展的主要塬因。

我常说“坐而言、不如起而行”,以下是我对石墨烯应用在能源的看法:

第一,石墨烯作为重要的新材料,在智能手机、新型显示、锂离子电池、太阳能光伏等电子信息行业多个重要领域应用前景广阔,当前石墨烯材料仍处于产业化应用初期,在上述领域大规模应用仍需开展大量工作。

第二,石墨烯材料在新一代信息技术产业的大规模应用,应与下游需求紧密结合,注重材料研发、产品设计、制备工艺等环节的统筹谋划,构建产业生态新模式,打造需求牵引、同步研发、紧密耦合的产业发展模式,推动石墨烯材料在新一代能源技术领域中尽早应用。

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