终止三元材料体系锂离子电池应用,这不科学!

第一电动网 王庆生

【第一电动网】(特约作者 王庆生)作为一位多年研究多孔态聚合物锂离子动力电池和材料研究应用的科研工作者,也是国内使用三元材料作动力电池的先行人之一,经过本人15年来的研究应用测试验证了三元材料作为锂离子正极材料的发展从无到有,从不认可到尝试到推广整个的过程鉴证人和推动人,本着科学的公正的角度来谈一下三元材料(NCM)和磷酸铁锂材料(LFP)在锂离子动力电池中的应用。

终止三元材料体系锂离子电池应用,这不科学!

大家都知道锂离子电池的工作机理,离子的嵌入与迁出是锂离子电池的核心关键,提高离子的嵌入量、提高离子交换量、提高离子交换速度、提高离子的扩散能、降低化学物理极化,缓解锂沉积速度等都是锂离子电池一直亟待解决的问题,对锂离子电池的安全更为关注,影响锂离子电池安全来自于很多方面因素,生产制造环节和生产环境是基本的保障,这个作为电池制造厂的最低门槛假设都可通过(各别太低级厂家不计入)那么影响电池安全的因素从电池制造层面上需要从材料、结构、体系、工艺、设备等各方面进行全方位的设计和完善。

电池的安全主隐患主要来自电池的热失控,电池的热反应主要分为反应热、焦耳热和极化热、这些热又分别来自电池的物理产热和化学产热,那么作为锂离子电池安全设计和制造上,首要分析产热的机理;从材料上、结构上、体系上、都会带来电池产热,那么优化控制产热和散热问题便是设计和制造电池安全的首要,从体系上来看基本分成液态体系、凝胶态体系、固态体系、多孔态体系(自主研究发明)每个体系的制造工艺和对电池带来的性能均各有不同,液态体系导电性能好但安全性上差, 凝胶态和准固态安全性能提高了但在倍率性能上又带来了新的问题,故我们提出“多孔态”聚合物锂离子动力电池技术,既保障电池的安全性又提升电池的倍率性(主要是采用多孔聚合物隔离膜采用相分离技术制备多孔电极改变电解液存在形式提高离子交换速度降低化学阻抗)在材料方面无论采取何种正、负极材料与电解液我们都需要分析材料间的相配合度,相容度,相互反应所产生的极化是否最小,离子跃迁、电子导电率是否最佳,这样可以有效缓解极化产热问题、电极结构的设计的合理性同样很重要,直接影响电流的分布均匀性,对电池物理极化影响很大,合理的结构对电化学动力学界面膨胀产热氧化损寿和提升电池的库伦效率有很大帮助,也就是说多方面的设计不合理性都会带来电池产热都是影响电池安全的因素。

下面针对锂离子电池常用材料来分析一下其热电化学性能;作为主要材料:正极、负极、隔离膜、电解液、集流体、外包装(此处以AL塑膜为例)等6大材料中;最容易达到燃点和燃烧的肯定是有机材料(电解液、隔离膜),AL塑包装膜:在140℃ PP层融化,隔离膜(以PVDF基为例)130℃发生热蠕变,PVDF膜耐热温度点高,残值余量大产热少,电解液温度变化点>60℃出现微量吸热,LiPF6-117℃-160 ℃分解,160℃-250℃。

酯类有机溶剂发生热分解反应,电解液在NCM正极材料中185℃发生分解;电解液在负极石墨中130℃发生分解(贫液和富液差别10℃);负极上SEI膜分解温度在95℃—97℃。故出于安全性考虑,应当确保电池温度低于95℃。负极材料放热MCMB Graphite ,石墨600℃热稳定性良好。

而针对正极材料 LFP(磷酸铁锂)NCM/NCA(三元材料)粉体材料来讲;未充电情况下LFP和NCM材料相比较 NCM与LFP在30-250℃范围内,物质的热重无明显变化,说明在250℃以内两种材料的热稳定性良好。NCM在250℃-600℃出现了两个放热峰,在291℃开始分解、峰温445℃达到热失控,LFP测试至528.6℃达到峰温热失控,之前无明显大变化,残留质量576.4℃-NCM89.03%,576.2℃-LFP 95.85%,LFP分解产物少材料高温稳定性好;说明LFP氧化放热温度要高于NCM, 但LFP热失控放热量比NCM材料高。

热反应速率 NCM >LFP,NCM在60℃附近即超出阈值,表现为放热,仪器进行温度跟踪,测试NCM-500min达到测试温度终点450℃,测试停止.LFP材料在98.1℃出现超出阈值,表现放热过程,测试约1300min达到测试温度终点450℃,NCM相对LFP热反应速度快,时间短,通过压力-时间曲线可以看出,NCM材料在261.8℃压力3.2bar时出现热的快速变化点;LFP在244.3℃出现热快速变化压力5.8bar。也就是说NCM和LFP材料出现热拐点温度时LFP的压力要远大于NCM,换句话说也就是一旦出现问题LFP的破坏力要高于NCM。

满电态的LFP的放热明显高于NCM材料,这对于电池内部电解液稳定性、隔膜稳定性都会造成不良影响。说明LFP阻抗大产热高,热导率比NCM差; TMA:热膨胀 LFP>NCM; 质量变化 LFP>NCM。

NCM材料热跟踪段自约60℃开始,LFP-99℃开始。NCM 材料在410℃达到温峰,LFP在366℃达到温峰。对比,在350℃内NCM的反应热变化明显高于LFP,NCM材料热跟踪阀值低于LFP,反应速率NCM高于LFP,但热焓增加LFP为突发性的,NCM则表现为线性热焓变,所以在进行热跟踪采集监控上NCM更好于LFP,更适合于动力应用。

以上从材料、结构、体系的产热作以分析,单就LFP和NCM做正极材料来下结论电池安不安全是不科学的,电池的安全性不单取决于一种正极材料,假设即便取决于材料也绝不是正极材料,如果达到正极材料的热失控温度点或反应温度拐点,好多有机材料早就着了,故在锂离子电池制造中材料间的相容度、电池结构设计、体系设计、电池制造环境因素、电池的工艺控制,电池组设计集成技术、电池组热管理与充放电控制,电池的使用管理等诸多因素都会对电池造成安全隐患。故单从三元材料的使用就影响电池的安全性说法是不负责任的也是不科学的,另预停止使用三元材料电池的作法更是荒诞,试问目前国内外着火的车辆中那个又少了LFP材料作的电池呢?

要本着科学的态度分析问题,解决问题,而不是管中窥豹,终止三元材料体系电池应用是相悖于科学的故不可采纳。本人愿意以科学的数据支撑来展现三元材料应用所带来的成果,愿意与提出异议的同行伙伴交流。

作者系俄罗斯圣彼得堡国立技术大学功能材料与新能源技术实验室研究员

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