让锂电池汗颜的高能超级电容器用作动力储能器的路还有多远?

车林独侠

【第一电动网】(特约作者 车林独侠)笔者在《论一文看懂电动汽车是否能全部取代燃油车的几点错误》一文中说:电动汽车代替燃油汽车这一国策要实现,“则看智能电动汽车发展所需的智能控制系统技术、高密储能电池技术和轻量化技术的进展了”。

对于智能控制系统技术,由于互联网大伽的纷纷加入突飞猛进,天天网上都有自动驾驶电动车的新报导。对于轻量化技术,由于航空工业和高铁工业也需要此技术,轻量化技术也日新月异。看来拖后腿的就是高密储能电池技术了。

近日有报导,中科院上海硅酸盐所研制出高性能超级电容器,暂且放开不懂技术的记者“充7秒钟续航35公里”的故弄玄虚,但其能量密度达41wh/kg (基于活性物质为63wh/kg),比现生产的超级电容器5-7wh/kg,确实是一个很大的进步,值得称赞!但是,如发条橙子所问:《中科院石墨烯电池新材料真能带飞电动车产业?》,这则是不少业内人士所关心的问题。这位记者提出的疑问归纳起来有:1、生产的成本问题;2、制备工艺工业化的可行性,特别是氮化工艺的环境影响问题;3、能量密度离电动汽车的要求还差得太远,如何解决的问题。

让锂电池汗颜的高能超级电容器用作动力储能器的路还有多远?

本文想就这些问题,介绍一下这方面技术的进展:

一、成本问题

用SiO2模板,然后采用CVD工艺用CH4做碳氮源,长出石墨烯材料,再用氢氟酸腐蚀掉模板,得到三维石墨烯块材料的工艺,确实其成本太高工业化生产难以接受。能否采用其它已有的成熟工艺降低成本呢?

本人认为,是有可能的。例如:采用溶胶凝胶法用石墨烯微片低成本地制备石墨烯气凝胶三维块。众多的研究文献已公开了这方面的技术,浙江大学高超教授研究的三维石墨烯气凝胶制备技术则是这类技术的榜样。发条橙子的文章中也指出:“3D石墨烯泡沫具有很大的比表面积,以及相应带来的良好的三维导电网络,用这样的集流体会给材料的性能带来很多加成,在这方面中科院金属所成会明院士组有不少工作可以参考。”

但是,采用溶胶凝胶法实现低成本的关键,是如何低成本地制备石墨烯微片。

现广泛采用化学液相机械剥离法制备二维的氧化态石墨烯微片成本高,还存在使用化学材料对环境影响大、需将石墨烯还原处理工艺长导电性下降、二维微片易粘结成团等等问题。一种物理液相机械剥离法制备本征还原态三维石墨烯微片技术,制备成本低,对环境友好,为三维石墨烯电极块用溶胶凝胶法低成本的制备创造了条件。

二、氮化处理对环境的影响问题

若工业化生产中采用实验室中常用的浓硝酸处理氮化工艺,确实环评很困难通过。

在某国家级产业中心工程中,已使用了一种简单、低成本地解决氮氧化物污染的技术。后巴斯夫为获得此技术和其它关键技术收购了此公司至今也已十多年,生产线还在正常生产。若中科院上海硅酸盐所的超级电容器工业化时采用此净化工艺即可解决对环境影响的问题。

三、能量密度问题

能量密度是超级电容器的“死穴”。为提高超级电容器的能量密度,国内外都投入了大量的资金和人力在研究。但是,国内外研究的路线,基本是研究新型电极材料以提高电极的比容量,或研究于电极表面产生化学反应的复合型电极,中科院上海硅酸盐所的超级电容器公开之前,超级电容器的能量密度问题还没见突破性进展。

通常超级电容器的碳电极的比容量小于250法拉/克,目前已知最高比容量的材料为氧化钌,其比容量为900法拉/克。但氧化钌的价格太贵,工业生产中不可能应用。黄富强研究员等采用氮化技术将石墨烯电极的比容量提高至855法拉/克,是目前已报导的高比容量材料的最高水平,这是难能可贵的。

众所周知,提高超级电容器的工作电压即可提高电容器的能量密度,因为电容器的储能量与电容器的工作电压的平方成正比。

超级电容器用电解液主要采用水系电解液。水系电解液工作电压一般不超过1V,但与有机电解液相比,水系电解液的导电性较好(如H2SO4溶液可达0.8S/cm),价格较低,而且比较环保。

提高超级电容器的工作电压的研究,国内外都集中于研究新型高电压工作的电解液。采用有机电解液能提高超级电容器的工作电压(2.3-2.7V),可用于3V的离子液体电解液也有报导,但是也因制备成本高,工业化生产也难以接受。

还有什么办法可提高超级电容器的工作电压呢?从电极结构改进提出的极化膜超级电容器,将有可能解决这一问题。

超级电容器是建立在双电层理论基础之上的非法拉第电容器。双电层理论19 世纪由Helmhotz 等提出。Helmhotz 模型认为电极表面的静电荷从溶液中吸附离子,它们在电极/ 溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排,形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的对垒界面层。

为什么电极与电解液接触的表面不发生正负电的中和呢?至今还没见任何文献解释此问题。

Helmhotz双电层理论提出至今已一百多年了,更精密的实验仪器出现,你可从电泳实验中观察到,正负电荷/离子于电极、电解液界面上对垒时,接近电极的电解液层中有一电中性层出现。本人认为正是电解液中与电极接触的液膜发生极化产生了电中性层,阻止了正负电荷中和。当超级电容器的工作电压高于电解液的电解电压致电解液分解时,极化膜被破坏,将导致超级电容器损坏,因此超级电容器的工作电压受制于电解液的溶剂的分解电压。

基于这一分析,如果于电极表面预先制备一层固态可极化材料的薄膜作极化膜,在直流电场的作用下,极化膜被极化。极化膜阻止了电极与电解液中的正、负电子的交换,电解液中的离子于极化膜表面仍与电极上的电子对垒储能。因电容器的总电阻由正电极电阻/正极极化膜电阻/电解液电阻/负极极化膜电阻/负电极电阻串联组成,电容器的工作电压将分别由各个分电阻按电阻值比例承担。又因极化膜的电阻远远大于电解液的电阻,极化膜将会承担远远大于电解液分电压的电压。若电解液仍承担1V的电压,电容器则可使用较高的电压工作成为高工作电压的电容器,只需控制极化膜的分电压低于其击穿电压即可。

固态极化膜的工作电压达到3V甚至10V将是非常容易的事,你可知,美国EEStor的高介电常数薄膜电容器的介电膜工作电压已达到了3500V。极化膜超级电容器的出现将会改变储能器的游戏规则。

超级电容器与锂电池相比其优点已众所周知,如果将中科院上海硅酸盐所的41wh/kg超级电容器技术与极化膜超级电容器技术相结合,工作电压由现在有1V提高至3-10V,能量密度则可提高9-100倍。在此高能超级电容器面前,您还会选择锂电池吗?

作者:车林独侠

来源:第一电动网

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