【完结版】手把手带你认识锂离子电池(四)

夏军

本文的特约作者夏军将《手把手带你认识锂离子电池》,该文章共分为四篇,我们将分期发表,其为第四篇,至此全篇已发表完毕。

《手把手带你认识锂离子电池(一)》

《手把手带你认识锂离子电池(二)》

《手把手带你认识锂离子电池(三)

前面讲了两个跟能量相关的指标,会影响电池短时间的使用体验,接下来要讲两个跟锂离子电池长期稳定可靠使用相关的指标:循环寿命和安全性。

七、 锂离子电池的循环寿命

电池用着用着,感觉不耐用,容量没有以前多了,这些都是循环寿命不断衰减的体现。

循环寿命的衰减,其实也就是电池当前的实际可用容量,相对于其出厂时的额定容量,不断下降的一种变化趋势。

对于理想的锂离子电池,在其循环周期内容量平衡不会发生改变,每次循环中的初始容量都应该是一定值,然而实际上情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变,一旦电池的容量平衡状态发生改变,这种改变就是不可逆的,并且可以通过多次循环进行累积,对电池循环性能产生严重影响。

影响锂离子电池循环寿命的因素有很多,但其内在的根本原因,还是参与能量转移的锂离子数量在不断减少。需要注意的是,电池当中的锂元素总量并未减少,而是“活化”的锂离子少了,它们被禁锢在了其他地方或活动的通道被堵塞了,不能自由的参与循环充放电的过程。

那么,我们只要搞清楚这些本该参与氧化还原反应的锂离子,都跑哪儿去了,就能够搞清楚容量下降的机理,也就可以针对性的采取措施,延缓锂电池的容量下降趋势,提升锂电池的循环寿命。

1. 金属锂的沉积

通过前面的分析,我们知道锂离子电池当中是不应该存在锂的金属形态,锂元素要么是以金属氧化物、碳锂化合物的形态存在,要么是以离子的形态存在。

金属锂的沉积,一般发生在负极表面。由于一定的原因,锂离子在迁移到负极表面时,部分锂离子没有进入负极活性物质形成稳定的化合物,而是获得电子后沉积在负极表面成为金属锂,并且不再参与后续的循环过程,导致容量下降。

这种情况,一般有几种原因造成:充电超过截止电压;大倍率充电;负极材料不足。过充电或负极材料不足的时候,负极不能容纳从正极迁移过来的锂离子,导致金属锂的沉积发生。大倍率充电时,由于锂离子短时间内到达负极的数量过多,造成堵塞和沉积。

金属锂的沉积,不但会造成循环寿命的下降,严重时还会导致正负极短路,造成严重的安全问题。

要解决这个问题,就需要合理的正负极材料配比,同时严格限定锂电池的使用条件,避免超过使用极限的情况。当然,从倍率性能着手,也可以局部改善循环寿命。

2. 正极材料的分解

作为正极材料的含锂金属氧化物,虽然具有足够的稳定性,但是在长期的使用过程中,仍然会不断的分解,产生一些电化学惰性物质(如Co3O4,Mn2O3等)以及一些可燃性气体,破坏了电极间的容量平衡,造成容量的不可逆损失。

这种情况在过充电情况下尤为明显,有时甚至会发生剧烈的分解和气体释放,不但影响电池容量,还会造成严重的安全风险。

除了严格限定电池的充电截止电压之外,提高正极材料的化学稳定性和热稳定性,也是降低循环寿命下降速度的可行方法。

3. 电极表面的SEI膜

前面讲过,以碳材料为负极的锂离子电池,在初次循环过程中,电解液会在电极表面形成一层固态电解质(SEI)膜,不同的负极材料会有一定的差别,但SEI膜的成分主要由碳酸锂、烷基酯锂、氢氧化锂等组成,当然也有盐的分解产物,另外还有一些聚合物等。

【完结版】手把手带你认识锂离子电池(四)

SEI膜的形成过程会消耗电池中的锂离子,并且SEI膜并不是稳定不变的,会在循环过程中不断的破裂,露出来新的碳表面再与电解质反应形成新的SEI膜,这样会不断造成锂离子和电解质的持续损耗,导致电池的容量下降。SEI膜有一定的厚度,虽然锂离子可以穿透,但是SEI膜会造成负极表面部分扩散孔道的堵塞,不利于锂离子在负极材料的扩散,这也会造成电池容量的下降。

4. 电解质的影响

在不断的循环过程中,电解质由于化学稳定性和热稳定性的局限,会不断发生分解和挥发,长期累积下来,导致电解质总量减少,不能充分的浸润正负极材料,充放电反应不完全,造成实际使用容量的下降。

电解质中含有活泼氢的物质和铁、钠、铝、镍等金属离子杂质。因为杂质的氧化电位一般低于锂离子电池的正极电位,易在正极表面氧化,氧化物又在负极还原,不断消耗正负极活性物质,引起自放电,即在非正常使用的情况下改变电池放电。电池寿命是以充放电循环次数而定的,含杂质的电解液直接影响电池循环次数。

电解质中还含有一定量的水,水会与电解质中的LiFP6发生化学反应,生产LiF和HF,HF进而又破坏SEI膜,生成更多的LiF,造成LiF沉积,不断的消耗活性的锂离子,造成电池循环寿命下降。

由以上分析可以看出,电解质对锂离子电池的循环寿命有非常重要的影响,选择合适的电解质,将能够明显的提升电池的循环寿命。

作者:夏军

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