高比能室温钠硫电池在储能领域前景看好

科学时报 贺春禄

由中科院化学所研究员郭玉国领衔的团队在新型高比能室温钠硫电池研究方面取得重要进展。相关成果近期发表在《先进材料》杂志的封底上。

郭玉国在接受记者采访时表示,室温高比能钠硫电池在储能领域具有较好的应用前景,但实现商业化仍需时日。

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锂硫电池

钠硫电池前景看好

2007年回国的郭玉国最初研究方向并不是钠硫电池,而是同样属于高比能金属二次电池的锂硫电池。

“锂硫电池是极具应用前景的下一代高比能金属锂二次电池,其理论能量比高出现有锂离子电池4至5倍。”郭玉国说。

从2009年开始,郭玉国带领研究团队开始主攻锂硫电池,他们提出利用碳纳米孔道限域的链状小硫分子解决锂硫电池中多硫离子溶出难题,并因此成功制备出一种电化学性能优异的纳米复合正极材料。

他向记者介绍道,这种非常规的硫分子—碳复合正极材料有效解决了锂硫电池硫正极的循环问题,攻破了传统硫正极材料由于多硫化物溶出导致循环性能差的难题,使得锂硫电池能具有长循环寿命。

同时,由于硫颗粒的尺寸已降至分子级,这使得硫的电化学活性也显著提高。

化学所锂硫电池研究团队的博士辛森指出,这种基于纳米孔道限域效应的小分子硫—碳复合正极材料在锂硫电池中表现出很高的比容量、优异的循环稳定性以及高倍率性能。

随着动力锂电池逐渐应用于电动汽车,对锂的需求量将大大增加。

在锂硫电池材料方面获得较大突破后,郭玉国开始琢磨将其应用在钠硫电池上的可能性:“传统锂离子电池能量密度已经接近理论极限,而且锂在地壳中的丰度较低,储量有限,使其成本居高不下。随着全球储能需求的猛增,锂资源或将面临稀缺的局面。与之相比,全球范围内的钠资源非常丰富,如海水就是钠离子取之不尽的源泉。”

钠硫电池技术起源于上世纪 60年代。钠硫电池是通过硫与钠之间的电化学反应实现化学能和电能相互转换的一类金属二次电池。

同锂硫电池类似的是,钠硫电池的正极(S)和负极(Na)也具有很高的理论比容量。高温钠硫电池的理论比能量高达760Whkg-1,在智能电网等储能领域具有很高的应用潜力。

此外,作为电极材料的钠硫成本优势明显,也使得钠硫电池极具商业化前景。

中投顾问新能源行业研究员沈宏文对记者表示,与普通电池相比,钠硫电池具有比能量高、可大电流充电、充放电效率高等优势,从产生之初便受到了各国科研机构、电池厂商的高度关注。

优势明显

从 20 世纪 80 年代末和 90 年代初开始,国外重点发展高温钠硫电池在固定场合下(如电站储能)的储能应用,并逐渐显示其优越性。

2002 年开始,钠硫电池进入商品化实施阶段。目前,日本东京电力公司(TEPCO)和NGK公司是商品高温钠硫电池的主要供应商,其生产的高温钠—硫电池的实际比能量已大于 150Whkg-1,是铅酸电池的3~4倍,应用目标瞄准电站负荷调平、UPS 应急电源及瞬间补偿电源等。

不过,由于高温钠硫电池在移动场合下的使用条件比较苛刻,在存放空间和电池安全性方面有一定的局限性,所以尚未得到大规模应用。

传统高温钠硫电池由于使用陶瓷电解质需在300℃以上才能工作,存在一定的安全隐患;而且在放电过程中,硫的还原也不完全,仅能生成Na2S3(完全还原时应生成Na2S),降低了正极材料的容量和电池的比能量。

郭玉国告诉记者,基于液态电解质的室温钠硫电池,则受限于硫正极电化学活性低、放电中间产物易溶于电解液等缺点,存在正极活性物质利用率低、循环性能差等问题,严重影响了钠硫电池的性能发挥和实际应用。

那么,能否研制出一种高比能室温钠硫电池规避上述问题?

事实上,国际上已经开展对于高比能室温钠硫电池的研究,但电池的循环稳定性较差,一直未取得突破。郭玉国指出:“随着这几年硫碳正极材料研发的进步,实现室温下的高比能钠硫电池的可能性也渐渐加大。”

在此背景之下,鉴于锂硫电池与室温钠硫电池之间的相似性,郭玉国与研究团队开创性地将小硫分子正极应用于钠硫电池中,并配合钠负极和碳酸酯电解液组装出室温下即可工作的原型电池。

由于该链状小硫分子室温下具有非常高的对钠电化学活性,放电过程中可完全被还原为Na2S,从而使得其基于硫质量计算的正极首圈放电容量高达1610mAhg-1,是传统高温钠硫电池中硫正极材料的理论容量的3倍。

而且,基于电极材料计算,该室温钠硫电池的首圈放电比能量可高达955Whkg-1,循环20圈后仍可稳定在750Whkg-1左右。此外,该室温钠硫电池还具有良好的倍率和循环性能。

“这种新型的高比能室温钠硫电池由于采用新的纳米材料,加工成本明显降低,电池回收也没有太大问题。而且,由于脱胎自锂硫电池,相关的工艺也已经较为成熟。”郭玉国说。

产业化意义重大

在沈宏文看来,郭玉国团队所研发的新型钠硫电池对于加快钠硫电池产业化有重大意义,在核心技术层面的突破有望提升钠硫电池的稳定性,安全性、使用效率、规模化生产都有望逐渐成为现实。

“这对于我国钠硫电池研究有重大意义,未来科研机构会朝着这一方向不断探索,以期能够尽快攻克难关实现商业化运作。”沈宏文说。

显然,沈宏文的判断不无道理。郭玉国告诉记者,一些长期从事锂硫电池的国外学者,在参加国际会议听取了他的报告后,都对制备这种室温高比能钠硫电池产生了浓厚的兴趣,“他们表示未来可能会往该领域努力”。

在实验室取得决定性的成功后,研究团队下一步计划打算制造钠硫软包电池。郭玉国表示:“如果成功了就接近工业化的程度,不过加工工艺还是需要继续摸索,相关的理论原理已经没有问题,电池寿命将来应该能达到与锂离子电池相当的充放电1000次左右。”

他认为,如果能够借鉴锂离子电池产业化的经验,并且吸引足够的企业参与研发,“也许能加快产业化的进程”。

但是,郭玉国强调,室温高比能钠硫电池毕竟只是在实验室获得成功,距离最终商业化仍然有较长的一段路要走,“商业化之路任重道远,希望外界能理智客观看待,不要出现盲目跟风炒作的现象”。

沈宏文也指出,钠硫电池技术层面的突破并没有产生实实在在的经济效益,实验室仍将是钠硫电池技术攻关的主要动力。

名词解释

二次电池,又称蓄电池、可充电电池,泛指所有在电量用完之后可以被再次充电、进而反复使用的化学电源的总称。

尽管二次电池的种类繁多,但基本构成均类似,即所有电池均由正极、负极和电解液三部分构成。根据组成部分不同,目前已商品化和正处于实验室研制阶段的二次电池包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂二次电池(包括锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池和锂聚合物电池等)、钠二次电池(包括钠离子电池、钠硫电池等)和燃料电池等。

金属二次电池具有很高的理论比能量,因而在电动汽车、智能电网和分布式储能电站等新兴储能领域极具应用潜力。

锂二次电池的发展主要经历了金属锂二次电池、摇椅式电池以及目前已商品化的锂离子电池三个阶段。与铅酸电池、镍镉电池等传统二次电池相比,锂离子电池具有放电电压高、比能量高、循环寿命好、绿色环保等显著优点。

与锂相比,钠在地壳中的元素丰度排名第六位,约占2.74%,因而储量丰富,并且钠的来源和分布广泛,电化学性质与锂相似,这一切都使得钠成为锂的有力替代物,可缓解人们对于锂资源日趋增长的需求。

与锂电池相比,钠电池的优势在于其成本较低,应用主要面向大规模固定式储能。高比能钠二次电池的开发,可以与锂二次电池实现优势互补,共同推动能源交通业的发展。目前,在众多钠二次电池体系中,获得广泛关注的主要有两类电池,即钠离子电池和钠硫电池。

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